王聰穎 周 皞 楊 迪 張 恒 趙輝爽 葉必朝 蘇亞欣＊,

(1東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

(2常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，常州 213164)

0 引 言

化石燃料燃燒過程中排放的氮氧化物(NOx)引起的光化學(xué)煙霧、對(duì)流層臭氧增加、大氣酸沉降、硝酸鹽氣溶膠等，嚴(yán)重影響著大氣環(huán)境質(zhì)量和人類身體健康。人類活動(dòng)產(chǎn)生的氮氧化物主要來自固定源(燃煤電廠等)和移動(dòng)源(柴油機(jī)動(dòng)車等)。在我國，柴油車尾氣排放的NOx約占移動(dòng)源總量的70%[1]。柴油車氮氧化物機(jī)外凈化控制技術(shù)主要包括NOx催化分解技術(shù)、三效催化(TWC)、NOx儲(chǔ)存還原(NSR)技術(shù)、選擇性催化還原(SCR)技術(shù)，其中，SCR技術(shù)是最為成熟的柴油機(jī)尾氣機(jī)外凈化技術(shù)[2-4]。SCR技術(shù)分為氨選擇性催化還原(NH3-SCR)技術(shù)和烴類選擇性催化還原(HC-SCR)技術(shù)(HC為碳?xì)浠衔?[5]。目前，NH3-SCR技術(shù)在柴油車凈化系統(tǒng)中已廣泛使用，但同時(shí)也存在一些問題，如氨具有一定的危險(xiǎn)性、不易儲(chǔ)存、價(jià)格昂貴等[6]。1990年，Iwamoto等[7]首次將Cu-ZSM-5催化劑應(yīng)用于HC-SCR中。隨后，分子篩類催化劑用于HC-SCR的研究得到了廣泛關(guān)注[8-10]。此外，在貧燃條件下，柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的尾氣中通常含有 0.05%NO、0.05%～0.1%HC、5%～10% O2和5%左右的H2O[11]，如果將HC直接作為SCR過程的還原劑，可省去車載還原劑發(fā)生裝置，且烴的來源廣泛、環(huán)境友好。因此，HC-SCR是一種非常具有應(yīng)用前景的柴油機(jī)車脫硝技術(shù)。

目前，用于柴油車尾氣處理研究的銅基分子篩通常有Cu-β、Cu-ZSM-5、Cu-SAPO-34、Cu-SSZ-13等。Kwak等[12-14]研究發(fā)現(xiàn)，在NH3-SCR技術(shù)中，小孔徑分子篩Cu-SSZ-13比大孔分子篩Cu-β和中孔分子篩Cu-ZSM-5具有更高的催化活性、選擇性以及水熱穩(wěn)定性，在同樣的反應(yīng)條件下，在160～550℃內(nèi)Cu-SSZ-13脫硝性能更為優(yōu)異。Leistner等[15]研究表明，在低溫(＜100 ℃)條件下，Cu-SAPO-34的水熱穩(wěn)定性比Cu-SSZ-13分子篩要差，其Si—O—Al鍵容易斷裂，從而導(dǎo)致分子篩骨架坍塌和催化劑失活。而在發(fā)動(dòng)機(jī)冷啟動(dòng)時(shí)，SCR單元的實(shí)際溫度往往要低于100℃，在含有大量水蒸氣的情況下很容易造成Cu-SAPO-34失效，導(dǎo)致其在實(shí)際應(yīng)用中受到限制。因此，Cu-SSZ-13分子篩催化劑憑借其優(yōu)異的催化活性、較好的水熱穩(wěn)定性、較寬的溫度窗口成為脫除柴油車尾氣NOx的研究熱點(diǎn)。

Cu-SSZ-13分子篩的合成方法通常分為兩步合成法和一步合成法，不同的制備方法會(huì)影響催化劑中銅物種的存在形式，從而影響催化劑的脫硝性能。Zones等[16]以N，N，N-三甲基-1-金剛烷碘化銨為模板劑首次合成了SSZ-13分子篩，但晶化時(shí)間較長且模板劑價(jià)格昂貴、有毒，還需要通過離子交換或浸漬法將銅負(fù)載到SSZ-13分子篩載體上，步驟較為復(fù)雜，難以在工業(yè)中推廣應(yīng)用。為尋求更為經(jīng)濟(jì)可行的制備方法，Zhang等[17]使用環(huán)境友好的氯化膽堿代替N，N，N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨(TMAdaOH)作為模板劑，大大減少了SSZ-13分子篩的制備成本，但同樣存在需要后續(xù)負(fù)載活性金屬的問題。由于SSZ-13分子篩孔道尺寸較小(0.38 nm)且可交換位點(diǎn)有限，銅物種負(fù)載量不高，導(dǎo)致催化活性不高。Ren等[18-19]采用價(jià)格低廉、無毒的Cu-TEPA(TEPA為四乙烯五銨)作為模板劑一步水熱合成Cu-SSZ-13分子篩催化劑。Cu-TEPA既作為模板劑又提供大量活性銅物種，制備出的催化劑銅含量高且分散良好，可顯著提高催化活性。

考慮到一些烴類分子的尺寸(如CH40.38 nm、C2H40.39 nm、C3H60.4 nm)接近SSZ-13分子篩的孔徑(0.38 nm)，且沸石骨架一直處于振動(dòng)狀態(tài)，反應(yīng)物分子(分子尺寸大于沸石孔徑的20%)可以在反應(yīng)溫度高于100℃時(shí)進(jìn)入沸石的孔道[20]，因此在小孔SSZ-13沸石上進(jìn)行HC-SCR反應(yīng)是可行的[21-23]。在本工作中，我們以Cu-TEPA為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成Cu-SSZ-13分子篩催化劑，并用于催化丙烯選擇性還原NO(C3H6-SCR)反應(yīng)，考察不同nCu/nAl和nSi/nAl對(duì)其物理化學(xué)性質(zhì)和C3H6-SCR脫硝性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Cu-SSZ-13催化劑的制備

采用一步水熱合成法，以TEPA和CuSO4·5H2O形成的銅胺配合物為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，制備Cu-SSZ-13系列催化劑。我們制備了2種系列的催化劑，一種是nSi/nAl=6、nCu/nAl=x的催化劑樣品，標(biāo)記為xCu-SSZ-13(6)，其溶膠的投料 Na2O、Al2O3、SiO2、H2O、Cu-TEPA、聚乙二醇(PEG)的物質(zhì)的量之比為5∶1∶12∶200∶x∶0.075(x=1.0、1.5、2.0、2.5、3.0)；另一種是nCu/nAl=2、nSi/nAl=y的催化劑樣品，標(biāo)記為2.0Cu-SSZ-13(y)，其溶膠的投料 Na2O、Al2O3、SiO2、H2O、Cu-TEPA、PEG物質(zhì)的量之比為5∶1∶z∶200∶2∶0.075(y=z/2=4、5、6、7.5)。在制備過程中，首先將NaAlO2、CuSO4·5H2O、TEPA、NaOH、硅溶膠、PEG按順序加入，連續(xù)攪拌形成溶膠，然后將所得溶膠移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在140℃下晶化5 d，晶化完成后經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物與一定濃度的氯化銨溶液在80℃的水浴條件下交換6 h，經(jīng)過過濾、洗滌、干燥后得催化劑原粉。經(jīng)銨離子交換過程重復(fù)2次后，將其放入馬弗爐中550℃下焙燒8 h，制得Cu-SSZ-13催化劑樣品。

1.2 催化劑的活性測試

在固定床石英管微型反應(yīng)器上進(jìn)行Cu-SSZ-13催化劑的C3H6-SCR活性測試。測試時(shí)，先將催化劑樣品(0.4 g，40～60目)置于石英管中部，將樣品在300℃下N2氣氛中預(yù)處理1 h，然后在150～600℃進(jìn)行活性測試，每個(gè)目標(biāo)溫度下穩(wěn)定30 min?；钚詼y試的反應(yīng)氣體組成(V/V)為 0.05% NO、0.05% C3H6、10% O2、5% H2O(使用時(shí))、0.02% SO2(使用時(shí))，N2為載氣，總流量為 100 mL·min-1，反應(yīng)空速(gas hourly space velocity，GHSV)為 15 000 mL·g-1·h-1。 NO、NO2、N2O、C3H6等氣體濃度由FT-IR光譜儀(Thermo Nicolet IS10，配備有250 mL氣體池)在線測定。

在C3H6-SCR活性測試中，NO轉(zhuǎn)化率、C3H6轉(zhuǎn)化率和N2選擇性的計(jì)算公式如下：

其中，cgas,inlet、cgas,outlet代表固定床石英管微型反應(yīng)器進(jìn)口處、出口處各氣體濃度，gas分別指NO、NO2、N2O和C3H6。

1.3 催化劑的表征

催化劑的物相和晶型結(jié)構(gòu)通過X射線衍射(XRD，Rigaku，D/Max-2550PC型)進(jìn)行測定，輻射源為 CuKα(λ=0.154 nm)，管電壓和管電流分別為 40 kV和200 mA，掃描范圍為5°～80°。

采用MERLIN(ZEISS，德國)型掃描電子顯微鏡(SEM)測試催化劑的表面形貌，表征前對(duì)樣品進(jìn)行了干燥及噴金處理，加速電壓為5 kV。

催化劑的織物特性通過N2吸附-脫附進(jìn)行測定。采用Micromeritics公司生產(chǎn)的TriStar Ⅱ 3020型吸附儀，得到N2吸附-脫附等溫曲線，吸附溫度為-196℃。催化劑的比表面積、孔容、孔徑由BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程、BJH(Barrette-Joyner-Halenda)模型計(jì)算得出。

采用Agilent ICPOES730電感耦合等離子體(ICP)質(zhì)譜儀測試催化劑中的金屬含量，波長范圍為167～785 nm，發(fā)射功率為1.0 kW，載氣為Ar，等離子體氣流量為15 L·min-1，檢測模式為縱向觀測。

催化劑的酸性通過氨氣程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)(NH3-TPD)進(jìn)行測定，采用AutoChem Ⅱ 2920型化學(xué)吸附儀，用He(30 mL·min-1)作為保護(hù)氣，樣品的用量為100 mg。首先將樣品在550℃下吹掃1 h，降溫至120℃。隨后，樣品在體積分?jǐn)?shù)10% NH3/He混合氣下吸附30 min，用He吹掃直至基線平穩(wěn)。最后脫附實(shí)驗(yàn)是從室溫升溫至750℃，升溫速率為10℃·min-1，脫附的NH3濃度由TCD熱導(dǎo)池檢測器測定。

催化劑的還原性能通過程序升溫還原(H2-TPR)測定。采用AutoChem Ⅱ 2920型化學(xué)吸附儀，將150 mg樣品在550℃的He(30 mL·min-1)氣氛中預(yù)處理30 min，然后溫度降至30℃后，用He吹掃直至基線平穩(wěn)，還原過程在體積分?jǐn)?shù)10% H2/Ar氣氛下進(jìn)行，以10℃·min-1的升溫速率升至700℃，通過TCD熱導(dǎo)池檢測器記錄信號(hào)值。

采用紫外可見近紅外光譜儀(UV3600)測試催化劑的紫外可見光譜(UV-Vis)，檢測波長范圍為200～800 nm，掃描模式為吸光度。

采用Bruker A300-10/12型波譜儀測試其電子順磁共振(EPR)譜，以探究催化劑中磁性金屬離子的配位環(huán)境，測試在77 K條件下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1為不同nCu/nAl和nSi/nAl的Cu-SSZ-13催化劑的XRD圖?？梢钥闯鲆徊剿疅岷铣傻乃写呋瘎悠?除2.0Cu-SSZ-13(7.5)外)均呈現(xiàn)出典型的CHA型沸石的晶型結(jié)構(gòu)(PDF No.47-0762，2θ=9.5°、14.0°、16.1°、17.8°、20.7°、25.0°)[24]。

從圖1a中看出，隨著nCu/nAl比值的增加，樣品的特征峰強(qiáng)度，尤其是主峰((211)晶面)的強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì)，說明nCu/nAl對(duì)SSZ-13分子篩的結(jié)晶度有一定的影響。需要注意的是，2.5Cu-SSZ-13(6)和3.0Cu-SSZ-13(6)樣品的XRD圖在35.6°、38.7°處出現(xiàn)了 CuO 的特征峰(PDF No.48-1548)，說明隨著nCu/nAl的增加(即銅含量的增加)，分子篩中的銅物種可能會(huì)發(fā)生遷移和聚集，在孔道表面形成CuO團(tuán)簇。Zhang等[25]研究認(rèn)為原位水熱合成的Cu-SSZ-13分子篩在主孔道八元環(huán)附近存在比較多的Cu2+離子，這些Cu2+會(huì)引起主孔道八元環(huán)的變形，從而削弱CHA晶體的XRD峰強(qiáng)度，這與圖1a中的表征結(jié)果相一致，2.5Cu-SSZ-13(6)和3.0Cu-SSZ-13(6)樣品的CHA結(jié)構(gòu)特征峰均有著不同程度的減弱。范馳等[26]研究表明TEPA并不能起到促進(jìn)CHA結(jié)構(gòu)生成或者降低樣品最終Cu含量的作用，只有Cu-TEPA以整體形式存在時(shí)才能得到具有CHA晶型的產(chǎn)物。本文中也得到了類似的結(jié)論，從圖1a(nCu/nAl不同即nCu-TEPA/nAl不同)中可以看出，當(dāng)nCu-TEPA/nAl=2時(shí)，樣品的特征峰強(qiáng)度達(dá)到最大，而當(dāng)nCu-TEPA/nAl為1、3時(shí)，樣品的特征峰有較為明顯的削弱，證明了Cu-TEPA含量對(duì)Cu-SSZ-13分子篩的晶型結(jié)構(gòu)有一定的影響。

從圖1b中看出，nSi/nAl對(duì)Cu-SSZ-13分子篩的晶型結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度有著很大影響，只有nSi/nAl在一定范圍內(nèi)時(shí)才能合成出特定的CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩，如2.0Cu-SSZ-13(4)、2.0Cu-SSZ-13(5)、2.0Cu-SSZ-13(6)催化劑都有著典型的CHA型結(jié)構(gòu)。而當(dāng)nSi/nAl進(jìn)一步增大，合成的2.0Cu-SSZ-13(7.5)樣品呈現(xiàn)出一種無定型結(jié)構(gòu)，并沒有形成CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[27-28]，以Cu-TEPA為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑一步水熱合成制備Cu-SSZ-13分子篩時(shí)，只適合合成富鋁SSZ-13分子篩(合適的nSi/nAl=4～7.5)。SSZ-13催化劑六元環(huán)中的雙Al位是容納孤立態(tài)Cu2+的有利位置[29]，而對(duì)于高硅SSZ-13催化劑而言，能夠提供的離子交換位點(diǎn)相當(dāng)有限，而Cu含量的增加不可避免地會(huì)導(dǎo)致銅物種的聚集，因此需要富鋁SSZ-13分子篩來提供大量離子交換位點(diǎn)。在2.0Cu-SSZ-13(4)、2.0Cu-SSZ-13(5)和2.0Cu-SSZ-13(6)樣品XRD圖中均未出現(xiàn)CuO的特征峰，說明樣品中Cu物種的分布比較均勻或者CuO物種的顆粒尺寸小于2 nm。此外，隨著nSi/nAl的增大，樣品的XRD峰強(qiáng)度有所增強(qiáng)，這可能與高Si含量的Cu-SSZ-13分子篩骨架缺陷位較少有關(guān)[30]。

圖1 不同n Cu/n Al(a)和n Si/n Al(b)的Cu-SSZ-13催化劑的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Cu-SSZ-13 catalysts with different n Cu/n Al(a)and n Si/n Al(b)

2.2 SEM表征

圖2為各催化劑樣品的SEM圖(圖2f為圖2e的局部放大圖)，從圖中可以直觀地觀察到Cu-SSZ-13催化劑的微觀形貌。nCu/nAl和nSi/nAl對(duì)Cu-SSZ-13分子篩的晶型結(jié)構(gòu)和微觀形貌有一定的影響。由圖2可見，隨著nCu/nAl和nSi/nAl的變化，催化劑樣品呈現(xiàn)出不同的集聚體形貌。對(duì)于不同nCu/nAl的催化劑而言，1.0Cu-SSZ-13(6)和1.5Cu-SSZ-13(6)呈現(xiàn)出花朵形狀[19]，同時(shí)發(fā)現(xiàn)1.0Cu-SSZ-13(6)樣品的晶體結(jié)構(gòu)不完整，表現(xiàn)出相對(duì)較低的結(jié)晶度，這與XRD圖中其特征峰強(qiáng)度較弱相一致。隨著nCu/nAl的增加，2.0Cu-SSZ-13(6)樣品呈現(xiàn)出立方體形狀，晶粒集聚較為緊密，其表面更加細(xì)化、致密，與反應(yīng)氣體的接觸面積更大。而當(dāng)nCu/nAl進(jìn)一步增大，如2.5Cu-SSZ-13(6)和3.0Cu-SSZ-13(6)晶體表面上出現(xiàn)了不規(guī)則的納米棒(圖2e和2f)，這可能是由于銅負(fù)載量過多，銅物種在分子篩表面發(fā)生團(tuán)聚形成CuO納米顆粒。以上2個(gè)樣品的SEM表征結(jié)果與其XRD圖中出現(xiàn)的CuO特征峰相一致。

對(duì)于不同nSi/nAl的催化劑而言，隨著nSi/nAl的增加，Cu-SSZ-13分子篩的結(jié)晶度逐漸提高，相比于2.0Cu-SSZ-13(4)(從圖2g可以看出其同樣也呈現(xiàn)出花朵形狀且XRD圖中特征峰較弱)和2.0Cu-SSZ-13(5)，2.0Cu-SSZ-13(6)呈現(xiàn)出更規(guī)則、更光滑的立方晶體形狀，說明其結(jié)晶度有所提高，與XRD圖結(jié)果相一致。

圖2 不同n Cu/n Al(a～f)和n Si/n Al(c、g、h)的Cu-SSZ-13催化劑的SEM圖Fig.2 SEM images of Cu-SSZ-13 catalysts with different n Cu/n Al(a～f)and n Si/n Al(c,g,h)

2.3 N2吸附-脫附表征

圖3為Cu-SSZ-13分子篩催化劑的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線。從圖3a、3b中可以看出，Cu-SSZ-13樣品的N2吸附量由0開始迅速升高達(dá)到飽和吸附平臺(tái)，即N2吸附量達(dá)到穩(wěn)定值，且催化劑的吸附和脫附過程幾乎是可逆的。根據(jù)IUPAC分類，這類曲線屬于第Ⅰ類等溫線，說明合成的催化劑是典型的微孔結(jié)構(gòu)。從圖3c、3d中可以看出Cu-SSZ-13分子篩催化劑的孔徑尺寸主要分布在1.7 nm左右。與其他樣品不同的是，N2吸附-脫附等溫線圖中2.5Cu-SSZ-13(6)和3.0Cu-SSZ-13(6)樣品在相對(duì)壓力為0.4～0.99時(shí)伴隨有滯后環(huán)，然而這2個(gè)樣品的滯后環(huán)并沒有明顯的飽和吸附平臺(tái)，表明滯后環(huán)是由沸石晶體顆粒堆積形成的狹縫狀孔隙(圖2d～2f)所產(chǎn)生[31]。表1列出了Cu-SSZ-13各催化劑的孔道結(jié)構(gòu)參數(shù)以及經(jīng)ICP測得的銅負(fù)載量。據(jù)表1可知，催化劑的比表面積和孔體積隨nCu/nAl的增加,呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)。2.0Cu-SSZ-13(6)樣品具有最大的比表面積，這可能是因?yàn)槠浞肿雍Y結(jié)晶度高和銅物種分散比較均勻，降低了對(duì)分子篩孔道的堵塞[32]。隨著nCu/nAl的增加，2.5Cu-SSZ-13(6)和3.0Cu-SSZ-13(6)樣品中銅負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))都超過了10%，同時(shí)他們的比表面積要小于2.0Cu-SSZ-13(6)，可能是因?yàn)榇呋瘎┍砻驺~物種聚集生成的CuO物種部分堵塞了分子篩孔道。另外，在一定nSi/nAl范圍內(nèi)(nSi/nAl＜6)，樣品比表面積和孔體積隨著nSi/nAl的增大而增大。

圖3 不同n Cu/n Al(a、c)和n Si/n Al(b、d)Cu-SSZ-13催化劑樣品的N2吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布曲線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of Cu-SSZ-13 catalysts with different n Cu/n Al(a,c)and n Si/n Al(b,d)

表1 Cu-SSZ-13催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Textural properties of Cu-SSZ-13 catalysts

2.4 NH3-TPD表征

圖4為不同nCu/nAl及nSi/nAl的Cu-SSZ-13分子篩的NH3-TPD曲線。一般而言，Cu-SSZ-13催化劑主要在100～240℃、240～450℃和450℃以上3個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)NH3脫附峰，分別可歸屬于表面物理吸附和吸附在弱Lewis酸位上的NH3脫附峰、吸附在孤立態(tài)Cu2+離子所產(chǎn)生的強(qiáng)Lewis酸位上的NH3脫附峰、吸附在強(qiáng)Br?nsted酸位上的NH3脫附峰[33-36]。根據(jù)圖4a可得，2.0Cu-SSZ-13(6)樣品在335和585℃附近的NH3脫附峰峰面積及強(qiáng)度最大，說明其表面強(qiáng)Lewis酸、強(qiáng) Br?nsted酸在不同nCu/nAl的催化劑中是最強(qiáng)的。據(jù)圖4b可得，200、335、585℃附近的NH3脫附峰峰面積及強(qiáng)度與nSi/nAl呈正相關(guān)，說明在一定范圍內(nèi)增加Cu-SSZ-13分子篩的nSi/nAl比值，對(duì)提高催化劑表面的弱Lewis酸、強(qiáng)Lewis酸和強(qiáng)Br?nsted酸的強(qiáng)度有較為明顯的增強(qiáng)作用。分子篩表面酸性會(huì)影響HC-SCR反應(yīng)中NO和烴類氣體的吸附和活化。Qian等[37]認(rèn)為弱Lewis酸有利于提高SCR反應(yīng)的低溫活性，而強(qiáng)Lewis酸則易與NO結(jié)合形成配位體，從而提高催化活性。Yuan等[38]認(rèn)為C3H6首先在Lewis酸位點(diǎn)活化，并產(chǎn)生乙酸鹽等氧化物種，與催化劑表面的NO2-/NO3-/NO2反應(yīng)生成有機(jī)含氮化合物，進(jìn)一步生成反應(yīng)中間體異氰酸酯(—NCO)，最后在NO2氛圍中生成N2。Li等[39]研究表明Lewis酸能夠有效促進(jìn)C3H6的活化和NO的吸附，部分C3H6在Lewis位點(diǎn)被氧化成甲酸鹽、乙酸鹽或其他氧化物，能更好地與吸附態(tài)的NO反應(yīng)。Zhou等[40]和Yang等[41]認(rèn)為吸附在Br?nsted酸位上的C3H6可以被吸附的氧或者相鄰銅位上的晶格氧所活化。因此，Cu-SSZ-13上豐富的酸性位可有效促進(jìn)C3H6和NO的吸附和活化。此外，隨著nCu/nAl的增加，2.5Cu-SSZ-13(6)和3.0Cu-SSZ-13(6)樣品在400 ℃附近出現(xiàn)了一個(gè)較弱的脫附峰，屬于吸附在CuO上的NH3脫附峰[42]，NH3-TPD表征與XRD測試結(jié)果相符。

圖4 不同n Cu/n Al(a)和n Si/n Al(b)的Cu-SSZ-13催化劑樣品的NH3-TPD曲線Fig.4 NH3-TPD profiles of Cu-SSZ-13 catalysts with different n Cu/n Al(a)and n Si/n Al(b)

2.5 UV-Vis表征

圖5為不同nCu/nAl催化劑的UV-Vis吸收譜圖。從圖5可以看出，催化劑樣品在230 nm、320～370 nm、600～800 nm附近出現(xiàn)了紫外-可見光吸收帶。在230 nm附近的吸收帶歸屬于晶格O2-→孤立態(tài)Cu2+的電荷轉(zhuǎn)移[43-44]。隨著nCu/nAl的增加，2.0Cu-SSZ-13(6)、2.5Cu-SSZ-13(6)、3.0Cu-SSZ-13(6)在 230 nm 附近的吸收帶的峰變寬且轉(zhuǎn)向高波長，這可能是因?yàn)橛懈嗟膁軌道電子躍遷，導(dǎo)致紫外吸收峰發(fā)生紅移[45]。在 320～370 nm 的吸收帶歸屬于 O—Cu—O[46]，而在600～800 nm左右的可見光吸收帶則歸屬于分散CuO顆粒中的d-dCu2+躍遷[47]。隨著nCu/nAl的增加，230 nm左右的吸收帶逐漸增強(qiáng)，2.0Cu-SSZ-13(6)在此處的吸收帶達(dá)到最強(qiáng)。當(dāng)進(jìn)一步增大nCu/nAl，2.5Cu-SSZ-13(6)、3.0Cu-SSZ-13(6)樣品在 230 nm左右的吸收帶逐漸減弱，而600～800 nm的吸收帶逐漸增強(qiáng)，說明隨著nCu/nAl的增加，孤立態(tài)的Cu2+離子逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镃uO物種。

圖5 不同n Cu/n Al的Cu-SSZ-13催化劑的UV-Vis吸收譜圖Fig.5 UV-Vis absorption spectra of Cu-SSZ-13 catalysts with different n Cu/n Al

2.6 EPR表征

圖6為不同nCu/nAl的催化劑在77 K時(shí)的EPR表征結(jié)果。在催化劑Cu-SSZ-13中，銅物種的可能存在形式有多種，比如孤立的Cu2+、Cu+和CuOx等，但只有Cu2+是具有一個(gè)未成對(duì)電子的順磁離子，即只有Cu2+具有順磁性，所以采用EPR(僅對(duì)孤立態(tài)Cu2+離子產(chǎn)生信號(hào)[48-50])對(duì)不同nCu/nAl的催化劑進(jìn)行了表征。從圖6可以看出Cu-SSZ-13催化劑均在g⊥≈2.06(各向異性g因子)出現(xiàn)孤立態(tài)Cu2+離子的信號(hào)峰(大約在3 400 G附近的高磁場區(qū))。信號(hào)峰強(qiáng)度的大小可以反映出Cu2+離子含量的多少，隨著nCu/nAl的增加，EPR信號(hào)峰強(qiáng)度在x=2時(shí)達(dá)到最強(qiáng)，這與UV-Vis的測試結(jié)果一致。Zhou等[40]認(rèn)為Cu-SAPO-34催化劑骨架上的孤立態(tài)Cu2+有利于NO吸附和活化形成NO2-/NO3-中間物種，是C3H6-SCR反應(yīng)的主要活性位。在3 394和3 431 G的高磁場場區(qū)出現(xiàn)了2個(gè)信號(hào)峰，且隨著nCu/nAl比值的增加，3 394 G的信號(hào)峰占據(jù)主要地位，可能是Cu2+離子的遷移以及Cu2+離子之間的強(qiáng)偶極作用共同引起的[51]。EPR表征結(jié)果表明Cu-SSZ-13中Cu物種數(shù)量分布與銅含量有關(guān)，2.0Cu-SSZ-13(6)上孤立態(tài)的Cu2+離子含量相對(duì)較高。

圖6 不同n Cu/n Al的Cu-SSZ-13催化劑的EPR譜圖Fig.6 EPR spectra of Cu-SSZ-13 catalysts with different n Cu/n Al

2.7 H2-TPR表征

為進(jìn)一步考察Cu-SSZ-13分子篩中銅物種的分布，采用H2-TPR表征來辨析不同Cu物種及其分布比例，圖7為Cu-SSZ-13催化劑系列樣品的H2-TPR表征結(jié)果。一般而言，在Cu-SSZ-13的H2-TPR譜圖中出現(xiàn)的還原峰的溫度越低，所對(duì)應(yīng)的銅物種就越容易被還原，其催化還原能力就越強(qiáng)；而還原峰的面積越大，說明易被還原的銅物種就越多，能夠提供的NO吸附和活化的位點(diǎn)就越多[52]。通過對(duì)圖7進(jìn)行Gaussian-Lorentzian分布解疊，得到了不同nCu/nAl和nSi/nAl的催化劑中各還原峰的面積及不同銅物種的相對(duì)比例，如表2所示。先前的研究表明，當(dāng)Cu-SSZ-13催化劑中銅含量較低時(shí)，銅物種首先占據(jù)的是六元環(huán)中的位置[53-55]，隨著銅含量的增加，銅物種會(huì)逐漸占據(jù)靠近八元環(huán)的CHA籠中的位置[51,56]。不同Cu物種的TPR還原溫度及還原過程有較大差異。孤立態(tài)Cu2+離子的還原需要經(jīng)過2個(gè)步驟[25,51,57]，首先在較低的溫度下Cu2+離子還原成Cu+離子，達(dá)到一定溫度后，Cu+離子進(jìn)一步還原成Cu0，而CuOx氧化物在較低的溫度下可一步還原成Cu0[51]。根據(jù)文獻(xiàn)可知，190～210℃的H2還原峰歸屬于八元環(huán)中 Cu2+→Cu+的還原[58]，2.0Cu-SSZ-13(6)在此溫度下的H2還原峰面積最大且還原溫度也相對(duì)較低(圖7a)。295℃附近的還原峰則歸屬于CuO→Cu0的還原[17,48]，在 2.0Cu-SSZ-13(6)上可觀察到此還原峰，說明其分子篩表面存在少量的CuO，但XRD中并未檢測到CuO的存在，說明該催化劑上CuO顆粒高度分散或尺寸小于2 nm。350～400℃的H2還原峰應(yīng)歸屬于六元環(huán)中Cu2+→Cu+的還原[51,56]，其相比于八元環(huán)中的Cu2+離子較難還原。對(duì)于不同nSi/nAl的催化劑而言，隨著nSi/nAl比值的增大，在190～210℃的H2還原峰逐漸增強(qiáng)并且向低溫移動(dòng)(圖7b)，說明位于八元環(huán)中的Cu2+離子逐漸增多且還原能力增強(qiáng)。這與靠近八元環(huán)的CHA籠中的Cu2+離子更容易獲得氫(因?yàn)樗鼈兏咏障堕_口)有關(guān)，從而有利于低溫SCR活性的提高[51]。

圖7 不同n Cu/n Al(a)和n Si/n Al(b)的Cu-SSZ-13催化劑的H2-TPR曲線Fig.7 H2-TPR profiles of Cu-SSZ-13 catalysts with different n Cu/n Al(a)and n Si/n Al(b)

表2 不同n Cu/n A l和n Si/n A l的Cu-SSZ-13催化劑中各種銅物種的百分比(P)及峰面積(S p)Table 2 Percentages(P)and peak areas(S p)of various copper species over Cu-SSZ-13 catalysts with different n Cu/n Al and n Si/n Al

2.8 C3H6-SCR活性測試

圖8為不同nCu/nAl和nSi/nAl的Cu-SSZ-13催化劑的C3H6-SCR活性測試結(jié)果。由圖8a可知，隨著nCu/nAl的增大，在不同溫度范圍內(nèi)催化劑的C3H6-SCR活性會(huì)受到不同程度的影響。如在低溫(150～350℃)條件下，催化劑的活性順序?yàn)?.0Cu-SSZ-13(6)＞2.5Cu-SSZ-13(6)＞3.0Cu-SSZ-13(6)＞1.5Cu-SSZ-13(6)＞1.0Cu-SSZ-13(6)。而在高溫(350～600 ℃)條件下，催化劑的活性順序?yàn)?.5Cu-SSZ-13(6)＞2.0Cu-SSZ-13(6)＞3.0Cu-SSZ-13(6)＞2.5Cu-SSZ-13(6)＞1.0Cu-SSZ-13(6)。在所有的催化劑中，2.0Cu-SSZ-13(6)催化劑表現(xiàn)出最佳的C3H6-SCR活性，在250～300℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%，同時(shí)活性溫度窗口(NO轉(zhuǎn)化率大于80%時(shí))最寬。根據(jù)ICP分析的結(jié)果(表1)可知，2.0Cu-SSZ-13(6)催化劑中Cu負(fù)載量為8.79%，要低于nCu/nAl=2.5、3.0的2個(gè)催化劑樣品的Cu負(fù)載量，但卻表現(xiàn)出更好的脫硝活性，說明在Cu-SSZ-13催化劑上適宜的Cu負(fù)載量有利于C3H6-SCR脫硝反應(yīng)。隨著銅負(fù)載量的增大，銅物種會(huì)在催化劑表面形成CuO 物種(圖1a、圖2d～2f)，在高溫下會(huì)促進(jìn) C3H6和O2發(fā)生非選擇性的燃燒反應(yīng)，從而導(dǎo)致NOx轉(zhuǎn)化率下降。Zhang等[17]使用氯化膽堿作為模板劑，采用兩步法制備Cu-SSZ-13分子篩用于NH3-SCR，NO轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)到95%。Han等[59]使用TMAdaOH做為模板劑合成SSZ-13分子篩，并采用CuCl2溶液進(jìn)行離子交換得到Cu-SSZ-13，NO轉(zhuǎn)化率最高可超過90%。Zhou等[40]利用Cu-TEPA做為模板劑制備出Cu-SAPO-34分子篩用于C3H6-SCR，在300～400℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率接近100%，但活性溫度窗口較窄。本文中制備的Cu-SSZ-13分子篩在200℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率即超過80%，在250～300℃可實(shí)現(xiàn)100%脫硝效率及～100%的N2選擇性。可以看出，以Cu-TEPA為模板劑一步水熱合成制備的Cu-SSZ-13分子篩具有更優(yōu)異的低溫脫硝活性。

由圖8d可知，nSi/nAl對(duì)Cu-SSZ-13催化劑的C3H6-SCR活性有一定影響。所有樣品(除2.0Cu-SSZ-13(7.5)外)均表現(xiàn)出優(yōu)異的脫硝性能，尤其是2.0Cu-SSZ-13(5)和2.0Cu-SSZ-13(6)，其在250～300℃溫度內(nèi)NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到了100%。當(dāng)反應(yīng)溫度低于250℃時(shí)，適量的增加nSi/nAl可明顯改善催化劑低溫脫硝活性。如在200℃時(shí)，2.0Cu-SSZ-13(4)的NO轉(zhuǎn)化率僅為39.4%，而2.0Cu-SSZ-13(5)和2.0Cu-SSZ-13(6)的NO轉(zhuǎn)化率則分別達(dá)到73.8%和83.4%，這可能與其具有更多的八元環(huán)中孤立的Cu2+離子有關(guān)，催化劑上銅物種的種類及分布是影響HC-SCR活性的重要因素[39]。從表1、表 2和圖4b可知，2.0Cu-SSZ-13(4)和2.0Cu-SSZ-13(5)樣品的銅負(fù)載量及酸性較為接近，而八元環(huán)中的Cu2+離子的分布比例差異較大(分別為22.2%和34.2%)。造成兩者低溫活性有顯著差異的主要原因可能是活性銅離子的數(shù)量。2.0Cu-SSZ-13(5)樣品中有更多的八元環(huán)Cu2+離子，因此具有更好的低溫活性。而當(dāng)溫度高于350℃時(shí)，2.0Cu-SSZ-13(5)樣品的脫硝效率略高于2.0Cu-SSZ-13(6)樣品，可能與其位于六元環(huán)的Cu2+離子數(shù)量更多有關(guān)(圖7b)。而當(dāng)nSi/nAl增大到7.5時(shí)，2.0Cu-SSZ-13(7.5)催化劑樣品幾乎沒有活性，這與其沒有形成Cu-SSZ-13分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)有關(guān)(圖1b)。由此可見，2.0Cu-SSZ-13(6)催化劑上具有適宜的銅負(fù)載量及分布最多的八元環(huán)Cu2+離子(47.1%)，這可能是其具有最佳脫硝活性的主要原因。

圖8 不同n Cu/n Al和n Si/n Al的Cu-SSZ-13催化劑的NO轉(zhuǎn)化率(a、d)、C3H6轉(zhuǎn)化率(b、e)和N2選擇性(c、f)Fig.8 NO conversion(a,d),C3H6 conversion(b,e)and N2 selectivity(c,f)of Cu-SSZ-13 catalysts with different n Cu/n Al and n Si/n Al

Cu-SSZ-13催化劑上C3H6轉(zhuǎn)化率如圖8b、8e所示。當(dāng)反應(yīng)溫度低于300℃時(shí)，各催化劑的NO轉(zhuǎn)化率和C3H6轉(zhuǎn)化率具有相似的變化規(guī)律，說明此時(shí)的C3H6主要用于NO的還原反應(yīng)。在此溫度范圍內(nèi)，對(duì)于不同nSi/nAl的Cu-SSZ-13催化劑，2.0Cu-SSZ-13(6)上C3H6轉(zhuǎn)化率是最高的(圖8e)，這可能與其具有最強(qiáng)的強(qiáng)Lewis和強(qiáng)Br?nsted酸有關(guān)。從表2和圖8b可知，當(dāng)反應(yīng)溫度低于300℃時(shí)，2.0Cu-SSZ-13(6)的C3H6轉(zhuǎn)化率要明顯高于1.5Cu-SSZ-13(6)，而兩者的八元環(huán)中Cu2+離子分布比較接近(分別為46.8%和47.1%)，說明可能是2.0Cu-SSZ-13(6)更強(qiáng)的表面酸性促進(jìn)了C3H6的高效活化[39]。當(dāng)溫度高于300℃后，在各催化劑上NO轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)了明顯下降，而對(duì)應(yīng)的C3H6轉(zhuǎn)化率基本穩(wěn)定。說明當(dāng)反應(yīng)溫度升高后，有部分的C3H6發(fā)生了燃燒反應(yīng)，用于選擇性還原NO反應(yīng)的C3H6的量有所減少。Cu-SSZ-13分子篩上C3H6-SCR反應(yīng)的N2選擇性如圖8c、8f所示，可以發(fā)現(xiàn)Cu-SSZ-13催化劑都具有較高的N2選擇性。當(dāng)反應(yīng)溫度超過500℃時(shí)，通過FT-IR光譜儀在線測量，發(fā)現(xiàn)在高溫反應(yīng)中生成了少量的NO2，因此造成N2選擇性有所下降。

根據(jù)前文系列表征結(jié)果可知，在一步水熱合成的Cu-SSZ-13上主要存在3種不同的銅物種，分別是分子篩八元環(huán)中Cu2+、六元環(huán)中Cu2+和CuO物種。結(jié)合C3H6-SCR反應(yīng)測試數(shù)據(jù)分析，發(fā)現(xiàn)在Cu-SSZ-13八元環(huán)中的孤立態(tài)Cu2+離子對(duì)其低溫脫硝活性影響最大。根據(jù)不同nCu/nAl和nSi/nAl的Cu-SSZ-13催化劑上銅負(fù)載量及八元環(huán)Cu2+離子的百分比(表1和表2)和催化劑的NO轉(zhuǎn)化率(圖8)，可以得到在200℃時(shí)Cu-SSZ-13催化劑上八元環(huán)中Cu2+離子含量與NO轉(zhuǎn)化速率之間的關(guān)系圖，如圖9所示。不同nCu/nAl和nSi/nAl的Cu-SSZ-13樣品上NO的轉(zhuǎn)化速率均與八元環(huán)中孤立Cu2+離子的數(shù)量呈現(xiàn)一種正相關(guān)的關(guān)系，隨著八元環(huán)中Cu2+離子數(shù)量的增加，200℃時(shí)C3H6-SCR反應(yīng)的NO轉(zhuǎn)化速率有所增加。以上結(jié)果進(jìn)一步表明，Cu-SSZ-13分子篩八元環(huán)中的孤立Cu2+離子可能是C3H6-SCR反應(yīng)的主要活性位。

圖9 200 ℃時(shí)不同n Cu/n Al(x=1.5、2.0、2.5、3.0)(a)和n Si/n Al(y=4、5、6)(b)的Cu-SSZ-13分子篩催化劑八元環(huán)中Cu2+含量與NO轉(zhuǎn)化速率之間的關(guān)系Fig.9 Correlations of the NO conversion rate at 200℃with the content of isolated Cu2+located in 8-membered rings on Cu-SSZ-13 catalysts with different n Cu/n Al(x=1.5,2.0,2.5,3.0)(a)and n Si/n Al(y=4,5,6)(b)

2.9 催化反應(yīng)機(jī)理研究

利用原位紅外光譜技術(shù)，初步分析了Cu-SSZ-13催化劑上C3H6-SCR催化脫硝反應(yīng)機(jī)理。圖10是2.0Cu-SSZ-13(6)催化劑在250℃逐時(shí)吸附NO+O2、逐時(shí)吸附C3H6+O2和催化劑150～400℃吸附NO+O2+C3H6的紅外譜圖(圖10a、10b、10c)。從圖10a中可以看出，隨著NO的吸附，出現(xiàn)了歸屬于橋式硝酸鹽(1 044和1 132 cm-1)、單齒硝酸鹽(1 282和1 594 cm-1)和吸附NO2物種(1 696 cm-1)的紅外特征峰[60-61]。3 603 cm-1處的負(fù)吸收峰則歸屬于結(jié)構(gòu)羥基群中的O—H振動(dòng)。從圖10a可知，通入NO+O2后很快出現(xiàn)各種含氮物種的紅外吸收峰，說明催化劑中的酸性位為NO提供了大量的吸附中心[62]。從圖10b可以看出，隨著C3H6的吸附，在1 280、1 442和1 589 cm-1處出現(xiàn)紅外特征峰，分別歸屬于碳酸鹽物種和醋酸鹽物種，在2 949、3 106 cm-1處出現(xiàn)了2個(gè)紅外特征弱峰，分別歸屬于甲酸鹽物種、—CH2振動(dòng)[63-64]。從圖10c中可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，別歸屬于橋式硝酸鹽和單齒硝酸鹽[65]的吸收峰1 266和1 595 cm-1逐漸出現(xiàn)，并在250℃時(shí)達(dá)到最強(qiáng)，350℃時(shí)吸收峰開始減弱，可能是因?yàn)樵诟邷叵轮饾u脫附。當(dāng)反應(yīng)溫度為100～200 ℃時(shí)，在1 139、1 463、1 668 cm-1處出現(xiàn)的紅外特征峰開始出現(xiàn)，分別歸屬于橋式硝酸鹽、醋酸鹽和吸附態(tài)NO2[40]。需要注意的是，當(dāng)溫度超過250℃時(shí)，以上3處的特征峰都逐漸消失，而歸屬于異氰酸酯(R—NCO)的2 268 cm-1處的特征峰開始出現(xiàn)并逐漸增強(qiáng)，表明醋酸鹽物種與吸附態(tài)NO2和活性硝酸鹽物種反應(yīng)并逐漸轉(zhuǎn)化為R—NCO物種。Dorado等[66]研究表明，R—NCO可與NO+O2最終反應(yīng)生成N2。此外，隨著反應(yīng)溫度的升高，歸屬于CO2的紅外特征峰(2 368 cm-1)逐漸增強(qiáng)，這是由于高溫條件下C3H6發(fā)生了非選擇性的燃燒反應(yīng)。

圖10 2.0Cu-SSZ-13(6)催化劑上吸附NO+O2(a)、C3H6+O2(b)和NO+O2+C3H6(c)的原位紅外譜圖Fig.10 In situ infrared spectra of adsorbed species on 2.0Cu-SSZ-13(6)after exposure NO+O2(a),C3H6+O2(b)and NO+O2+C3H6(c)

2.10 H2O和SO2對(duì)脫硝活性的影響

在貧燃條件下，柴油車尾氣中都會(huì)含有一定量的H2O和SO2，因此研究H2O和SO2對(duì)Cu-SSZ-13分子篩催化劑脫硝活性的影響十分重要。選取2.0Cu-SSZ-13(6)進(jìn)行了抗水和抗硫脫硝性能實(shí)驗(yàn)。從圖11中可以看出，Cu-SSZ-13分子篩催化劑具有較好的抗H2O、抗SO2性能。當(dāng)反應(yīng)中加入了體積分?jǐn)?shù)5%的H2O后，脫硝效率曲線與無水蒸氣時(shí)相似，甚至在150～250℃低溫時(shí)的脫硝活性得到了一定程度的提高，這可能是因?yàn)樗cCu2+離子之間的相互作用削弱了Cu2+離子與晶格氧之間的相互作用，使得部分Cu2+離子移向靠近八元環(huán)的CHA籠中，變得更加容易還原[51,67-68]。也有文獻(xiàn)報(bào)道認(rèn)為，水蒸氣的存在會(huì)促使SCR反應(yīng)中間體異氰酸酯水解成NH3，從而有利于HC-SCR反應(yīng)[69]。然而，當(dāng)溫度高于300℃以后，脫硝效率略有下降，這可能是因?yàn)镠2O和C3H6在活性位上產(chǎn)生了競爭吸附，有更多的C3H6與O2發(fā)生了非選擇性的燃燒反應(yīng)[70]。當(dāng)反應(yīng)中引入了0.02% SO2后，在150～250℃的脫硝活性受到了輕微抑制，活性窗口整體向高溫段移動(dòng)了近50℃，當(dāng)溫度高于400℃時(shí)脫硝活性明顯下降。Zhou等[70]采用原位紅外手段研究煙氣中SO2對(duì)Fe/Al2O3/CM(CM為堇青石)催化劑的HC-SCR性能影響，研究發(fā)現(xiàn)吸附的SO2會(huì)在催化劑表面形成硫酸鹽物種，覆蓋部分活性位，從而導(dǎo)致催化劑的活性受到抑制。因此，通入SO2后2.0Cu-SSZ-13(6)的脫硝性能下降，可能與SO2競爭吸附在催化劑表面形成硫酸鹽物種有關(guān)。

3 結(jié) 論

采用銅胺配合物(Cu-TEPA)作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，一步水熱合成Cu-SSZ-13用于丙烯選擇性催化還原NO。實(shí)驗(yàn)研究了不同nCu/nAl和nSi/nAl對(duì)Cu-SSZ-13催化劑的物理化學(xué)特性和脫硝性能的影響，并利用原位紅外光譜技術(shù)分析了Cu-SSZ-13催化劑上C3H6-SCR反應(yīng)機(jī)理。研究表明，當(dāng)nCu/nAl=2、nSi/nAl=6時(shí)Cu-SSZ-13具有優(yōu)異的低溫脫硝活性，在貧燃條件下，200℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率超過80%，在250～300℃可實(shí)現(xiàn)100%脫硝效率及～100% N2選擇性，同時(shí)還具有較強(qiáng)的抗水、抗硫性能。SSZ-13分子篩八元環(huán)中孤立的Cu2+離子具有良好的氧化還原性能，是C3H6-SCR反應(yīng)的主要活性位。同時(shí)，Cu-SSZ-13催化劑表面上豐富的強(qiáng)Lewis酸和強(qiáng)Br?nsted酸有效促進(jìn)了C3H6和NO的吸附和活化，從而提高了脫硝反應(yīng)活性。隨著分子篩nCu/nAl的增加，孤立的Cu2+離子會(huì)在分子篩表面遷移集聚形成CuO物種，從而導(dǎo)致C3H6-SCR性能下降。