任 健 矯慶澤,2 王 彤 耿云峰 黎漢生＊,吳 芹＊, 史大昕 趙 蕓 馮彩虹

(1北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，化學(xué)電源與綠色催化北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081)

(2北京理工大學(xué)珠海學(xué)院化工與材料學(xué)院，珠海 519085)

(3北京北大先鋒科技有限公司，北京 100080)

0 引 言

燃煤煙氣中的SO2是大氣污染物的主要來(lái)源之一，煤煙氣脫硫技術(shù)研究已引起世界各國(guó)的廣泛關(guān)注。利用還原劑將煙氣中分離出來(lái)的SO2還原為單質(zhì)硫的技術(shù)不僅可以降低SO2對(duì)環(huán)境的污染，產(chǎn)生的硫磺還可以緩解我國(guó)硫資源匱乏的現(xiàn)狀[1]，且過(guò)程中無(wú)需消耗水，也不會(huì)產(chǎn)生固體廢物，具有較大的應(yīng)用前景[2]。CO具有來(lái)源廣泛、副反應(yīng)少、產(chǎn)物純度高等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是具有工業(yè)前景的還原劑[3]。因此，利用催化劑催化CO還原SO2生產(chǎn)硫單質(zhì)技術(shù)具有較好的應(yīng)用前景。

目前CO還原SO2制硫單質(zhì)的催化劑按照催化反應(yīng)機(jī)理分為3大類：COS中間產(chǎn)物機(jī)理、氧化還原機(jī)理、協(xié)同作用機(jī)理。遵循COS中間產(chǎn)物機(jī)理的催化劑以過(guò)渡金屬硫化物為活性組分，CO與硫化物反應(yīng)產(chǎn)生的COS具有較強(qiáng)的還原性，更容易促進(jìn)SO2的還原，因而具有較高的催化活性和選擇性[4-6]。但在反應(yīng)溫度較低時(shí)COS與SO2的反應(yīng)速率較慢，金屬硫化物表面的S以COS的形式流失，既影響催化劑的使用壽命，又對(duì)大氣環(huán)境構(gòu)成威脅。遵循氧化還原機(jī)理的催化劑以CeO2、TiO2及其復(fù)合金屬氧化物為主，氧化物晶格氧的遷移使催化劑具有良好的氧化還原性能[7-9]。催化劑在反應(yīng)過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生COS，但是氧空位的形成及移動(dòng)需要較高的溫度，因此金屬氧化物催化SO2還原制單質(zhì)硫的反應(yīng)溫度高。遵循協(xié)同作用機(jī)理的催化劑以金屬硫化物和氧空位為活性中心，CO與金屬硫化物反應(yīng)產(chǎn)生的COS可在較低溫度下促進(jìn)氧化物表面氧空位的產(chǎn)生，因而提高了低溫下的反應(yīng)活性并促進(jìn)了COS的轉(zhuǎn)化[10-11]。協(xié)同作用機(jī)理的催化劑具有反應(yīng)溫度較低、產(chǎn)物選擇性高等優(yōu)勢(shì)，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。

本課題組前期研究表明[12]，CoMoSx/γ-Al2O3催化劑遵循COS中間產(chǎn)物機(jī)理，具有優(yōu)異的催化性能，反應(yīng)溫度400℃時(shí)，SO2的轉(zhuǎn)化率、硫單質(zhì)的選擇性和產(chǎn)率都接近100%，但是反應(yīng)溫度較高、能耗高。如何進(jìn)一步改進(jìn)CoMoSx/γ-Al2O3催化劑，對(duì)于CO還原SO2制硫單質(zhì)體系具有重要意義。協(xié)同作用機(jī)理的優(yōu)勢(shì)為催化劑的改進(jìn)提供了思路：CeO2具有較高的儲(chǔ)放氧的能力、獨(dú)特的氧化還原特性、優(yōu)異的抗硫性能，其氧空位具有較高的遷移性[13]，利用CeO2助劑對(duì)CoMoSx/γ-Al2O3催化劑改性，使催化劑具有金屬硫化物和氧空位的雙活性中心，將有助于提高催化劑的催化性能。

我們以少量的CeO2為助劑對(duì)γ-Al2O3載體進(jìn)行改性，采用等容浸漬法制備了CoMoSx/CeO2-γ-Al2O3催化劑。采用X射線衍射(XRD)、高角環(huán)形暗場(chǎng)像-掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)、X射線光電子能譜(XPS)、程序升溫脫附/程序升溫還原/程序升溫表面反應(yīng)(TPD/TPR/TPSR)等方法對(duì)其進(jìn)行表征，探究CeO2助劑及助劑用量對(duì)反應(yīng)溫度及催化性能的影響；研究了CoMoSx/CeO2-γ-Al2O3催化劑在CO還原SO2的反應(yīng)中的催化活性及選擇性；分析催化劑的還原性及其對(duì)SO2和中間產(chǎn)物COS的吸附能力，并對(duì)其催化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探討，考察了催化劑的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

稱取 0.851 4 g Ce(NO3)3·6H2O(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，溶解于5.6 m L去離子水中形成均質(zhì)溶液。將10 gγ-Al2O3載體(山東瑞鼎科技有限公司)等體積浸漬于該溶液中，充分浸漬12 h后在110℃下干燥12 h除去水分，在520℃下煅燒12 h，得到CeO2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為1%的CeO2-γ-Al2O3改性載體。然后依次稱取一定量的(NH4)6Mo7O24·4H2O(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和Co(NO3)2·6H2O(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，溶解于去離子水中形成均質(zhì)溶液后對(duì)載體進(jìn)行等體積浸漬，經(jīng)相同的干燥、煅燒程序后得到氧化物催化劑4.4% COO-16% MoO3/CeO2-γ-Al2O3(CoO和MoO3的含量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))，即 CoMoO4/CeO2-γ-Al2O3。最后對(duì)氧化物催化劑進(jìn)行預(yù)硫化：以氬氣為保護(hù)氣，將催化劑在H2S體積分?jǐn)?shù)10%的H2S/H2的混合氣中于500℃預(yù)硫化1 h，得到預(yù)硫化后的催化劑CoMoSx/CeO2-γ-Al2O3。制備了不同 CeO2添加量(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))的催化劑，分別標(biāo)記為CoMoSx/1.0% CeO2-γ-Al2O3、CoMoSx/1.5% CeO2-γ-Al2O3和CoMoSx/2.0% CeO2-γ-Al2O3。

1.2 催化劑的表征

對(duì)載體和CoMoSx/1.5% CeO2-γ-Al2O3催化劑進(jìn)行了各項(xiàng)表征。XRD測(cè)試在Rigaku公司生產(chǎn)的Ultima Ⅳ型X射線衍射儀上進(jìn)行，輻射源為CuKα(λ=0.154 nm)，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍 2θ=10°～80°，掃描速度 10(°)·min-1。采用FEI公司生產(chǎn)的TF20型透射電子顯微鏡，選取200 kV的加速電壓，對(duì)催化劑的形貌及表面元素的分布情況進(jìn)行了HAADF-STEM表征。采用ULVAC-PHI公司生產(chǎn)的PHI QUANTERA-Ⅱ SXM型X射線光電子能譜儀分析硫化后的催化劑中Mo和Co的結(jié)合能，選取AlKα靶(hν=1 486.6 eV)，功率300 W，以無(wú)定形碳(C1s為284.6 eV)的電子結(jié)合能作為校正標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)Co、Mo元素進(jìn)行測(cè)試。

TPR、TPD和TPSR在天津先權(quán)公司生產(chǎn)的化學(xué)動(dòng)態(tài)吸附儀(TP-5076)上進(jìn)行測(cè)試，用Hiden公司的HPR-20型四級(jí)桿質(zhì)譜對(duì)出口氣體進(jìn)行定量分析。TPR：樣品裝填量為0.1 g，以CO體積分?jǐn)?shù)5%的CO/Ar為還原氣，總流量為50 mL·min-1，以10 ℃·min-1的速率將樣品加熱至700℃，記錄CO2和COS的信號(hào)曲線變化情況。TPD：樣品裝填量為0.1 g，在室溫下分別通入流量為50 m L·min-1的SO2體積分?jǐn)?shù)5%的SO2/Ar和COS體積分?jǐn)?shù)5%的COS/Ar，待催化劑吸附飽和后用氬氣吹掃反應(yīng)器，然后在氬氣氣氛下以10℃·min-1的速率將樣品加熱至700℃，記錄SO2和COS的脫附情況。TPSR：樣品裝填量為0.1 g，在室溫下通入流量為50 mL·min-1的SO2體積分?jǐn)?shù)5%的SO2/Ar，樣品吸附飽和后用氬氣吹掃反應(yīng)器，然后通入50 mL·min-1的CO體積分?jǐn)?shù)5%的CO/Ar，在該氣氛下以10℃·min-1的速率將樣品加熱至700℃，記錄不同溫度下尾氣中各組分的含量變化。

1.3 催化劑的性能評(píng)價(jià)

2 結(jié)果與討論

2.1 CoMoS x/CeO2-γ-Al2O3催化劑的表征

圖1 為γ-Al2O3、CeO2-γ-Al2O3、CoMoO4/CeO2-γ-Al2O3及CoMoSx/CeO2-γ-Al2O3催化劑的XRD 圖。圖中2θ=37.60°、45.79°和66.76°處的峰對(duì)應(yīng)γ-Al2O3的衍射峰(PDF No.29-0063)[15]。CeO2-γ-Al2O3、CoMoO4/CeO2-γ-Al2O3與γ-Al2O3載體的衍射峰基本相同，沒(méi)有出現(xiàn)CeO2、CoO和MoO3的衍射峰，這是因?yàn)棣?Al2O3會(huì)與多種氧化物物種發(fā)生強(qiáng)相互作用，導(dǎo)致負(fù)載的氧化物物種高度分散，進(jìn)而觀察不到其特征衍射峰。預(yù)硫化后的CoMoSx/CeO2-γ-Al2O3催化劑仍然保持γ-Al2O3的主體結(jié)構(gòu)，在 2θ=33.3°、58.3°和60.4°出現(xiàn)了MoS2的衍射峰，沒(méi)有出現(xiàn)其他的衍射峰，催化劑經(jīng)預(yù)硫化后沒(méi)有發(fā)生團(tuán)聚。

圖1 載體和催化劑的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the supports and catalysts

圖2 是 CoMoSx/CeO2-γ-Al2O3催化劑的HAADFSTEM圖。由圖2a可知催化劑為無(wú)定形狀態(tài)，由圖2b可知Co、Mo、Ce元素均勻分散在催化劑表面，沒(méi)有發(fā)生團(tuán)聚，說(shuō)明采用等體積浸漬法制備的催化劑具有較好的分散性。

圖2 CoMoS x/CeO2-γ-Al2O3催化劑的HAADF-STEM圖Fig.2 HAADF-STEM images of CoMoS x/CeO2-γ-Al2O3

為了更好地了解催化劑表面金屬元素的化學(xué)狀態(tài)，對(duì)催化劑進(jìn)行了XPS分析。圖3a為預(yù)硫化的CoMoSx/CeO2-γ-Al2O3催化劑上Mo3d的XPS譜圖，其中電子結(jié)合能為228.6和231.7 eV處的譜峰分別歸屬于 Mo4+3d5/2和 Mo4+3d3/2，對(duì)應(yīng) MoS2和 CoMoS；電子結(jié)合能為233.0和235.4 eV處的譜峰分別歸屬于Mo6+3d5/2和 Mo6+3d3/2，對(duì)應(yīng)未被硫化的 MoO3；電子結(jié)合能為232.1和233.1 eV處的譜峰歸屬于Mo5+3d5/2和 Mo5+3d3/2，對(duì) 應(yīng) Mo2O5和 MoOxSy[16]。 由 表 1 可 知CoMoSx/CeO2-γ-Al2O3催化劑中Mo的硫化物所占比例約為84.4%，而CoMoSx/γ-Al2O3催化劑中Mo的硫化物約為57.9%，硫化程度提高了約1.5倍，CeO2的改性削弱了活性組分與載體之間的相互作用，使催化劑上的MoO3更容易被硫化[17-18]。圖3b為預(yù)硫化的CoMoSx/CeO2-γ-Al2O3催化劑上 Co2p3/2的 XPS譜圖。電子結(jié)合能為778.5 eV處的譜峰歸屬于Co—Mo—S活性相；電子結(jié)合能為781.2 eV處的譜峰對(duì)應(yīng)于氧化態(tài)的Co，可能是樣品轉(zhuǎn)移過(guò)程中Co被空氣中的氧氣氧化導(dǎo)致。

圖3 CoMoS x/CeO2-γ-Al2O3的 Mo3d(a)和Co2p(b)的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of Mo3d(a)and Co2p(b)of CoMoSx/CeO2-γ-Al2O3

表1 CoMoS x/CeO2-γ-A l2O3和CoMoS x/γ-A l2O3[12]的M o3d能譜分析結(jié)果對(duì)比Table 1 Comparison of M o3d energy spectrum analysis results of CoMoS x/CeO2-γ-A l2O3 and CoMoS x/γ-A l2O3[12]

2.2 CoMoS x/CeO2-γ-Al2O3催化劑的 TPD/TPR/TPSR分析

圖4是γ-Al2O3載體、CeO2-γ-Al2O3載體、CoMoSx/γ-Al2O3催化劑、CoMoSx/CeO2-γ-Al2O3催化劑在程序升溫條件下的SO2脫附圖及CoMoSx/CeO2-γ-Al2O3催化劑在氬氣氣氛下加熱分解產(chǎn)生的SO2信號(hào)圖。從圖中可以看出，與γ-Al2O3載體相比，CeO2-γ-Al2O3改性載體的SO2脫附峰面積減小，說(shuō)明CeO2的改性覆蓋了γ-Al2O3載體表面部分SO2吸附位，使SO2的吸附量減少。升溫過(guò)程中CoMoSx/CeO2-γ-Al2O3催化劑在70和520℃左右分別出現(xiàn)SO2的信號(hào)峰，第一個(gè)峰對(duì)應(yīng)SO2在載體上的吸附，由峰強(qiáng)度可知SO2的吸附量大大減少，這是由于CoMoSx的負(fù)載覆蓋了載體上大部分的SO2吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致SO2的吸附量減少；SO2的第二個(gè)峰與催化劑在氬氣氣氛下分解產(chǎn)生的SO2信號(hào)相似，但峰面積大于催化劑分解產(chǎn)生的SO2信號(hào)峰面積，說(shuō)明SO2的第二個(gè)峰大部分由催化劑的分解產(chǎn)生，一小部分由吸附在CoMoSx上的SO2脫附產(chǎn)生。CoMoSx/γ-Al2O3催化劑的第一個(gè)脫附峰的面積小于 CoMoSx/CeO2-γ-Al2O3催化劑，說(shuō)明 CeO2對(duì)活性組分與載體的削弱作用可以使催化劑吸附更多的 SO2；CoMoSx/γ-Al2O3催化劑的第二個(gè)脫附峰在420℃左右，即催化劑的分解溫度約為420℃[12]，而經(jīng)CeO2改性后的CoMoSx/CeO2-γ-Al2O3催化劑的分解溫度約為520℃，說(shuō)明CeO2的引入提高了催化劑的分解溫度。

圖4 載體和催化劑的SO2-TPD及CoMoS x/CeO2-γ-Al2O3催化劑的熱分解圖Fig.4 SO2-TPD of the supports and catalysts and thermal decomposition of CoMoS x/CeO2-γ-Al2O3

圖5 為γ-Al2O3載體、CeO2-γ-Al2O3、CoMoSx/γ-Al2O3催化劑、CoMoSx/CeO2-γ-Al2O3催化劑在程序升溫條件下的COS脫附圖。與γ-Al2O3載體相比，CeO2的改性對(duì)COS在載體上的吸附幾乎沒(méi)有影響，根據(jù)COS脫附峰的位置和信號(hào)強(qiáng)度可知COS的吸附屬于弱吸附作用且吸附量很少。與CoMoSx/γ-Al2O3催化劑相比[12]，CoMoSx/CeO2-γ-Al2O3催化劑出現(xiàn)了一個(gè)與載體對(duì)應(yīng)的COS脫附峰，說(shuō)明催化劑對(duì)COS的吸附歸因于載體對(duì)COS的吸附，CoMoSx不會(huì)吸附COS。由于CoMoSx覆蓋了載體上的COS吸附位點(diǎn)，CoMoSx/CeO2-γ-Al2O3催化劑只吸附微量的COS氣體。

圖5 載體和催化劑的COS-TPD圖Fig.5 COS-TPD of the supports and catalysts

圖6 為 CoMoSx/CeO2-γ-Al2O3和 CoMoSx/γ-Al2O3催化劑的CO-TPR圖。圖中可看出CO還原催化劑的過(guò)程中出現(xiàn)了COS和CO2的特征峰，說(shuō)明CO經(jīng)過(guò)程序升溫還原生成了COS和CO2，分析認(rèn)為COS是由CO與催化劑表面的金屬硫化物反應(yīng)產(chǎn)生的[19]，CO2信號(hào)峰的出現(xiàn)一方面是由于催化劑的不完全硫化，另一方面可能是由CeO2還原產(chǎn)生。與CoMoSx/γ-Al2O3催化劑相比，CoMoSx/CeO2-γ-Al2O3催化劑的COS和CO2的出峰溫度較低，說(shuō)明CO可在更低溫度下還原 CoMoSx/CeO2-γ-Al2O3，即 CeO2改性提高了催化劑的還原性。CO2信號(hào)在170～250℃之間出現(xiàn)了一個(gè)較高的尖峰，這是由于COS與CeO2中高遷移性的晶格氧發(fā)生反應(yīng)，從而在較低溫度下生成了CO2[20]。CoMoSx/CeO2-γ-Al2O3催化劑的 COS 信號(hào)值遠(yuǎn)高于CoMoSx/γ-Al2O3催化劑，而CO2的信號(hào)值較低，由XPS分析結(jié)果可知，CoMoSx/CeO2-γ-Al2O3催化劑的硫化程度更高，催化劑表面金屬硫化物的含量更高，因而CO還原催化劑產(chǎn)生的COS量增多，CO2的量減少。

圖6 CoMoS x/CeO2-γ-Al2O3和CoMoS x/γ-Al2O3催化劑的CO-TPR圖Fig.6 CO-TPR of CoMoS x/CeO2-γ-Al2O3 and CoMoS x/γ-Al2O3

圖7 是 CoMoSx/CeO2-γ-Al2O3和 CoMoSx/γ-Al2O3催化劑的(SO2+CO)-TPSR圖。與催化劑的SO2-TPD、CO-TPR 相比，CoMoSx/γ-Al2O3催化劑的 SO2的第一個(gè)脫附峰的強(qiáng)度變化很小，COS的信號(hào)峰強(qiáng)度幾乎不變，說(shuō)明反應(yīng)溫度低于250℃時(shí)SO2與COS的反應(yīng)速率較慢；溫度高于300℃時(shí)，SO2的第二個(gè)峰幾乎消失，CO2的信號(hào)值迅速增大，說(shuō)明SO2的轉(zhuǎn)化率升高。而CoMoSx/CeO2-γ-Al2O3催化劑的SO2的第一個(gè)脫附峰強(qiáng)度略有降低，COS的信號(hào)峰強(qiáng)度減少，說(shuō)明在低溫下SO2和COS發(fā)生反應(yīng)，由于溫度較低時(shí)COS與SO2反應(yīng)的速率較慢，分析認(rèn)為COS和SO2的消耗是由于強(qiáng)還原性的COS在較低溫度下還原催化劑表面的CeO2，產(chǎn)生了氧空位和CO2，在氧空位的遷移下部分SO2被還原，導(dǎo)致SO2和COS的信號(hào)強(qiáng)度均降低，驗(yàn)證了CO-TPR中對(duì)CO2尖峰的分析。SO2的第二個(gè)峰幾乎完全消失，說(shuō)明這部分的SO2被完全消耗，由此推斷催化劑的最佳反應(yīng)溫度在250℃以上。與CoMoSx/γ-Al2O3催化劑相比，CoMoSx/CeO2-γ-Al2O3催化劑CO2信號(hào)的出峰溫度較低，說(shuō)明CeO2的引入有助于促進(jìn)COS和SO2在較低溫度下反應(yīng)產(chǎn)生CO2。

圖7 CoMoS x/CeO2-γ-Al2O3和CoMoS x/γ-Al2O3的(SO2+CO)-TPSR圖Fig.7 (SO2+CO)-TPSR of CoMoS x/CeO2-γ-Al2O3 and CoMoS x/γ-Al2O3

由以上分析可知，CeO2削弱了載體與金屬氧化物之間的相互作用，提高了CoMoSx/CeO2-γ-Al2O3催化劑的硫化程度，使COS的生成量增多；COS在較低溫度下還原CeO2，可促進(jìn)COS的轉(zhuǎn)化，提高S單質(zhì)的選擇性，且CeO2還原產(chǎn)生的氧空位有助于提高SO2的轉(zhuǎn)化率，即CoMoSx/CeO2-γ-Al2O3催化劑遵循COS與氧空位協(xié)同作用的機(jī)理，推測(cè)其機(jī)理為：

其中，□表示硫缺位，[]表示晶格氧空位。

該機(jī)理與Kim等[20]的協(xié)同作用機(jī)理一致，說(shuō)明CeO2助劑的引入使CoMoSx/CeO2-γ-Al2O3催化劑按照協(xié)同機(jī)理催化反應(yīng)過(guò)程。

2.3 CoMoS x/CeO2-γ-Al2O3催化劑的催化性能

圖8為不同CeO2添加量的CoMoSx/CeO2-γ-Al2O3催化劑在不同溫度下催化CO還原SO2的催化活性。由圖8可知，與CoMoSx/γ-Al2O3催化劑相比，CeO2的引入使催化劑的活性明顯提高，這是由于Co—Mo—S活性位和CeO2的氧空位協(xié)同作用，促進(jìn)了COS與SO2的反應(yīng)。由圖8a可知，隨著CeO2含量的增加，相同溫度下SO2的轉(zhuǎn)化率先升高后降低，CeO2的添加量為1.5%時(shí)，SO2的轉(zhuǎn)化率最高，由于CeO2含量過(guò)高不利于COS與SO2的直接反應(yīng)，因此CoMoSx/2.0% CeO2-γ-Al2O3SO2催化SO2的轉(zhuǎn)化率降低。隨著溫度的升高，SO2的轉(zhuǎn)化率逐漸升高，反應(yīng)溫度為350℃時(shí)CoMoSx/1.5% CeO2-γ-Al2O3催化劑的SO2轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%以上。SO2的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度呈正相關(guān)，說(shuō)明高溫有利于SO2的轉(zhuǎn)化。由圖8b、8c可知，CoMoSx/CeO2-γ-Al2O3催化劑的COS選擇性隨反應(yīng)溫度的升高而降低，S單質(zhì)的選擇性隨溫度的升高而升高，進(jìn)一步說(shuō)明了高溫有利于促進(jìn)COS與SO2的反應(yīng)。CoMoSx/1.5% CeO2-γ-Al2O3催化劑在不同溫度下的S選擇性均高于CoMoSx/γ-Al2O3催化劑。反應(yīng)溫度高于350℃時(shí)，CoMoSx/γ-Al2O3催化劑的S的選擇性約為 94%[12]，而 CoMoSx/CeO2-γ-Al2O3催化劑的 S的選擇性均可達(dá)到99%以上。由圖8d可知，S的產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的升高而升高。當(dāng)反應(yīng)溫度低于300℃時(shí)，由于COS與SO2的反應(yīng)速率較慢，S的產(chǎn)率較低。反應(yīng)溫度為300℃時(shí)，CoMoSx/γ-Al2O3催化劑的S產(chǎn)率約為16%[12]，而CoMoSx/CeO2-γ-Al2O3催化劑的 S 產(chǎn) 率遠(yuǎn)高于 CoMoSx/γ-Al2O3，其 中 CoMoSx/1.5% CeO2-γ-Al2O3催化劑的S產(chǎn)率約為76%，為CoMoSx/γ-Al2O3催化劑的4.8倍。反應(yīng)溫度升高至350 ℃時(shí)，CoMoSx/CeO2-γ-Al2O3催化劑的S產(chǎn)率均可達(dá)到98%以上，其中CoMoSx/1.5% CeO2-γ-Al2O3催化劑的S產(chǎn)率達(dá)到了99%，SO2幾乎完全轉(zhuǎn)化為S單質(zhì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與2.2節(jié)的協(xié)同催化機(jī)理分析結(jié)果一致，進(jìn)一步說(shuō)明了協(xié)同催化機(jī)理分析的可靠性。由以上分析可知，CeO2添加量為1.5%左右時(shí)的CoMoSx/CeO2-γ-Al2O3催化劑具有最佳的催化活性。

圖8 不同CeO2添加量的CoMoS x/CeO2-γ-Al2O3催化劑的催化活性Fig.8 Catalytic activity of CoMoS x/CeO2-γ-Al2O3 catalysts with different CeO2 addition amounts

2.4 CoMoS x/CeO2-γ-A l2O3催化劑的穩(wěn)定性分析

為了研究改性催化劑的穩(wěn)定性，考察了CoMoSx/1.5% CeO2-γ-Al2O3催化劑在300℃連續(xù)反應(yīng)過(guò)程中催化活性的變化情況，結(jié)果如圖9所示。從圖中可以看出，SO2的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在88%左右，S的選擇性約為86%，COS的選擇性約為14%，S的產(chǎn)率穩(wěn)定在75%以上，在連續(xù)反應(yīng)的200 h內(nèi)，催化劑的活性沒(méi)有發(fā)生明顯變化，說(shuō)明CoMoSx/CeO2-γ-Al2O3催化劑具有較好的穩(wěn)定性，具有較好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

圖9 CoMoS x/CeO2-γ-Al2O3催化劑的性能隨反應(yīng)時(shí)間變化圖Fig.9 Catalytic performance of CoMoS x/CeO2-γ-Al2O3 varying with reaction time

3 結(jié) 論

以少量CeO2為助劑對(duì)γ-Al2O3載體進(jìn)行改性，通過(guò)等容浸漬法制備了不同CeO2助劑負(fù)載量的CoMoSx/CeO2-γ-Al2O3催化劑。采用 XRD、HAADFSTEM、XPS、TPR、TPD、TPSR對(duì)其進(jìn)行表征，研究了其催化CO還原SO2制單質(zhì)硫的性能。結(jié)果表明：(1)等容浸漬法制備的催化劑具有良好的分散性；(2)CeO2改性削弱了載體與活性組分之間的相互作用，提高了催化劑的硫化程度；(3)CoMoSx/CeO2-γ-Al2O3催化劑可以吸附更多的SO2，幾乎不吸附COS；(4)CeO2改性提高了催化劑的低溫還原性；(5)COS可以在較低溫度下還原CeO2，提高了低溫下SO2的轉(zhuǎn)化率和S單質(zhì)的選擇性，使催化劑按照協(xié)同作用機(jī)理進(jìn)行；(6)CeO2助劑的改性降低了反應(yīng)溫度，使CoMoSx/CeO2-γ-Al2O3具有優(yōu)異的催化活性，CeO2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為1.5%的CoMoSx/CeO2-γ-Al2O3催化劑具有最佳的催化活性，350℃時(shí)SO2的轉(zhuǎn)化率和S的產(chǎn)率可達(dá)99%以上，催化劑在300℃連續(xù)運(yùn)行200 h仍保持穩(wěn)定的催化性能。