張愛(ài)亮 劉悅 方利利 / .上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院；.通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)有限公司

0 引言

臭氧老化試驗(yàn)箱是通過(guò)模擬或強(qiáng)化大氣中的臭氧條件，研究臭氧對(duì)橡膠等材料的作用規(guī)律，快速鑒定和評(píng)價(jià)聚合物材料及其制品抗臭氧老化性能的一種耐候性能試驗(yàn)設(shè)備。近年來(lái)，隨著新生橡膠細(xì)分行業(yè)飛速發(fā)展，臭氧耐候試驗(yàn)的重要性也隨之顯現(xiàn)。為檢驗(yàn)新材料的各種耐候性能和在特殊環(huán)境下的適應(yīng)性，越來(lái)越多的臭氧老化試驗(yàn)箱被搬上科技發(fā)展的舞臺(tái)，為人類(lèi)對(duì)新材料的篩選和改進(jìn)，提供了堅(jiān)實(shí)的科技基礎(chǔ)[1]。

作為一種被廣泛應(yīng)用的可靠性試驗(yàn)設(shè)備，臭氧老化試驗(yàn)箱內(nèi)臭氧氣體濃度準(zhǔn)確與否直接決定模擬的臭氧環(huán)境的可靠性，進(jìn)而間接影響被測(cè)樣品抗臭氧老化性能的試驗(yàn)結(jié)果。目前國(guó)內(nèi)還沒(méi)有制定與臭氧老化試驗(yàn)箱校準(zhǔn)完全相符的計(jì)量技術(shù)法規(guī)，而各個(gè)生產(chǎn)廠家有不同的出廠校準(zhǔn)程序，導(dǎo)致不同廠家生產(chǎn)的設(shè)備，甚至同一廠家生產(chǎn)的同型號(hào)設(shè)備的測(cè)量結(jié)果都存在很大差異[2]，直接影響了被測(cè)產(chǎn)品耐臭氧質(zhì)量的評(píng)價(jià)結(jié)果。

1 臭氧老化試驗(yàn)箱的校準(zhǔn)方法

1.1 臭氧老化試驗(yàn)箱工作原理和內(nèi)部結(jié)構(gòu)

臭氧老化試驗(yàn)箱作為抗臭氧老化的可靠性試驗(yàn)設(shè)備，主要由臭氧濃度控制系統(tǒng)、溫濕度控制系統(tǒng)及工作空間構(gòu)成[3]。臭氧濃度控制系統(tǒng)一般通過(guò)高壓放電或紫外線照射產(chǎn)生一定濃度的臭氧氣體，并和溫濕度控制系統(tǒng)在工作空間內(nèi)設(shè)定試驗(yàn)所需的臭氧濃度和溫濕度的試驗(yàn)環(huán)境條件。其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。

圖1 臭氧老化試驗(yàn)箱結(jié)構(gòu)

1.2 計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)裝置的選擇

目前臭氧濃度的分析方法主要有以下幾種：濕化學(xué)法、電化學(xué)法、紫外吸收法和乙烯化學(xué)發(fā)光法。濕化學(xué)法不適合連續(xù)操作或控制，因此，在實(shí)際應(yīng)用中使用濕化學(xué)法不如儀器分析方法方便，但試驗(yàn)結(jié)果表明濕化學(xué)法對(duì)試驗(yàn)步驟的微小變化、試劑的濃度和純度非常敏感。電化學(xué)法和乙烯化學(xué)發(fā)光法具有連續(xù)監(jiān)控臭氧濃度的能力，但由于傳感器本身機(jī)理的原因，其測(cè)量數(shù)據(jù)的重復(fù)性和可靠性相較于紫外吸收法差。

近年來(lái)，紫外吸收法運(yùn)用廣泛，同樣具有連續(xù)監(jiān)控能力，且測(cè)量數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，已被多個(gè)國(guó)家作為臭氧濃度分析的國(guó)家基準(zhǔn)方法。同時(shí)紫外吸收法分析儀具有便于攜帶、可保存數(shù)據(jù)等優(yōu)點(diǎn)，方便現(xiàn)場(chǎng)校準(zhǔn)臭氧老化試驗(yàn)箱。此外GB/T 35804-2018《硫化橡膠或熱塑性橡膠 耐臭氧龜裂測(cè)定試驗(yàn)箱中臭氧濃度的試驗(yàn)方法》中也選用紫外吸收法作為基準(zhǔn)方法[4]。因此，本研究使用紫外吸收法分析儀作為臭氧老化試驗(yàn)箱內(nèi)臭氧濃度計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)器。

溫度計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)器由鉑電阻或熱電偶等溫度傳感器與數(shù)據(jù)采集器組成，通道傳感器數(shù)量不少于9個(gè)，并能滿足校準(zhǔn)工作需求。測(cè)量范圍-20～100 ℃，分辨力0.1 ℃，最大允許誤差±0.6 ℃。

濕度計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)器一般應(yīng)選用多通道溫濕度顯示儀表或多路溫濕度測(cè)量裝置，通道傳感器數(shù)量不少于3個(gè)，并能滿足校準(zhǔn)工作需求。測(cè)量范圍（10～100）% RH，分辨力0.1 % RH，最大允許誤差±2.0 % RH。

1.3 校準(zhǔn)方法

1.3.1 測(cè)量點(diǎn)布置

測(cè)量點(diǎn)應(yīng)布置在臭氧老化試驗(yàn)箱工作空間內(nèi)的三個(gè)校準(zhǔn)層面上，稱(chēng)為上層、中層、下層，中層為通過(guò)工作空間幾何中心且平行于底面的校準(zhǔn)工作面，各測(cè)量點(diǎn)與工作空間內(nèi)壁的距離為各邊長(zhǎng)的1/10，遇風(fēng)道時(shí)，此距離可增大，但不應(yīng)超過(guò)500 mm或邊長(zhǎng)的1/5。臭氧濃度測(cè)量點(diǎn)布置為3個(gè)，用α、β、γ表示，溫度測(cè)量點(diǎn)布置為9個(gè)，用1、2、3、…、9表示，濕度測(cè)量點(diǎn)布置為3個(gè)，用A、B、O表示。臭氧濃度測(cè)量點(diǎn)β、溫度測(cè)量點(diǎn)5、濕度測(cè)量點(diǎn)O位于工作空間中層幾何中心處，如圖2所示。

圖2 測(cè)量點(diǎn)布置

1.3.2 臭氧濃度的校準(zhǔn)方法及數(shù)據(jù)處理

按照?qǐng)D2布放臭氧氣體采樣管，將臭氧老化試驗(yàn)箱臭氧濃度設(shè)定為校準(zhǔn)濃度。開(kāi)啟運(yùn)行，穩(wěn)定后，使用紫外吸收法分析儀依次連接3個(gè)采樣管，測(cè)量各測(cè)量點(diǎn)臭氧濃度，記錄每個(gè)測(cè)量點(diǎn)初始濃度數(shù)據(jù)，之后每隔1 min記錄一次數(shù)據(jù)，連續(xù)記錄6組數(shù)據(jù)。3個(gè)測(cè)量點(diǎn)共形成18個(gè)數(shù)據(jù)。

可根據(jù)式（1）計(jì)算臭氧老化試驗(yàn)箱內(nèi)臭氧濃度示值誤差：

式中：ΔC——臭氧濃度示值誤差；

1.3.3 溫濕度的校準(zhǔn)方法及數(shù)據(jù)處理

按照?qǐng)D2布放溫濕度度傳感器，將臭氧老化試驗(yàn)箱工作溫濕度設(shè)定為校準(zhǔn)溫濕度，開(kāi)啟運(yùn)行，穩(wěn)定后，開(kāi)始記錄各測(cè)量點(diǎn)溫濕度數(shù)據(jù)，記錄時(shí)間間隔為2 min，30 min內(nèi)共記錄15組數(shù)據(jù)。

可根據(jù)式（2）計(jì)算臭氧老化試驗(yàn)箱內(nèi)溫度示值誤差：

式中：Δt——溫度示值誤差，℃；

可根據(jù)式（3）計(jì)算臭氧老化試驗(yàn)箱內(nèi)濕度示值誤差：

式中：Δh——濕度示值誤差，% RH；

2 臭氧氣體濃度測(cè)量結(jié)果不確定度分析

選取常規(guī)臭氧濃度0.500 μmol/mol作為測(cè)量點(diǎn)進(jìn)行不確定度的評(píng)定。將臭氧老化試驗(yàn)箱臭氧濃度設(shè)定為0.500 μmol/mol，記為Cs。開(kāi)啟運(yùn)行，穩(wěn)定后，使用紫外吸收法分析儀依次測(cè)量各測(cè)量點(diǎn)臭氧濃度，3個(gè)測(cè)量點(diǎn)共形成18個(gè)數(shù)據(jù)。記錄數(shù)據(jù)的同時(shí)記錄臭氧濃度顯示值。根據(jù)式（1）計(jì)算臭氧濃度示值誤差。

2.1 各不確定度分量評(píng)定

2.1.1 測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度u(x1)

選擇1臺(tái)常規(guī)水平的臭氧老化試驗(yàn)箱，在臭氧濃度設(shè)定值為0.500 μmol/mol條件下按上述方法進(jìn)行測(cè)量，數(shù)據(jù)列于表1。

表1 0.500 μmol/mol臭氧濃度示值誤差校準(zhǔn)數(shù)據(jù)

測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度通過(guò)以下方式計(jì)算：

2.1.2 紫外吸收法分析儀引入的不確定度u(x2)

臭氧濃度測(cè)量點(diǎn)為0.500 μmol/mol時(shí)，紫外吸收法分析儀的最大允許誤差不超過(guò)±5%，假設(shè)服從均勻分布。

2.2 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.3 擴(kuò)展不確定度的評(píng)定

根據(jù)上述不確定度評(píng)定，可知臭氧老化試驗(yàn)箱內(nèi)臭氧濃度在0.500 μmol/mol時(shí)的擴(kuò)展不確定度為U=kuc(ΔC)，取k= 2，U= 0.030 μmol/mol。

3 溫濕度測(cè)量結(jié)果不確定度分析

將臭氧老化試驗(yàn)箱的溫濕度設(shè)定為40.0 ℃，50.0 % RH，開(kāi)啟運(yùn)行，溫濕度穩(wěn)定后，記錄溫度示值的平均值和溫度所有測(cè)量點(diǎn)實(shí)測(cè)值的平均值，根據(jù)式（2）計(jì)算溫度示值誤差。同時(shí)記錄濕度示值的平均值和濕度所有測(cè)量點(diǎn)實(shí)測(cè)值的平均值，根據(jù)式（3）計(jì)算濕度示值誤差。

3.1 各不確定度分量評(píng)定

3.1.1 測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度u(x1)

選擇1臺(tái)常規(guī)水平的臭氧老化試驗(yàn)箱，將溫濕度設(shè)定為40.0 ℃，50.0 % RH，按上述方法進(jìn)行校準(zhǔn)。測(cè)量數(shù)據(jù)列于表2和表3。

取9個(gè)測(cè)量點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)差的最大值，記為s。

取3個(gè)測(cè)量點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)差的最大值，記為s。

3.1.2 標(biāo)準(zhǔn)器引入的不確定度u(x2)

溫度標(biāo)準(zhǔn)器的最大允許誤差不超過(guò)±0.6 ℃，

表2 溫度校準(zhǔn)數(shù)據(jù)

表3 濕度校準(zhǔn)數(shù)據(jù)

假設(shè)服從均勻分布。

濕度標(biāo)準(zhǔn)器的最大允許誤差不超過(guò)±2.0 % RH，假設(shè)服從均勻分布。

3.2 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.3 擴(kuò)展不確定度

溫度擴(kuò)展不確定度：U=kuc(Δt)，取k= 2，得：U= 0.7 ℃。

濕度擴(kuò)展不確定度：U=kuc(Δh)，取k= 2，得：U= 2.4% RH。

4 結(jié)語(yǔ)

本文給出了一種臭氧老化試驗(yàn)箱的校準(zhǔn)方法，并對(duì)臭氧濃度示值誤差和溫濕度示值誤差進(jìn)行了不確定度評(píng)定。從而有效地解決了臭氧老化試驗(yàn)箱內(nèi)臭氧濃度和溫濕度的量值溯源問(wèn)題，確保了臭氧老化試驗(yàn)箱內(nèi)臭氧濃度、溫濕度數(shù)值的準(zhǔn)確性、均勻性和穩(wěn)定性，提高了產(chǎn)品耐臭氧試驗(yàn)結(jié)果的可靠性。