張愛亮 劉悅 方利利 / .上海市計量測試技術(shù)研究院；.通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)有限公司

0 引言

臭氧老化試驗箱是通過模擬或強化大氣中的臭氧條件，研究臭氧對橡膠等材料的作用規(guī)律，快速鑒定和評價聚合物材料及其制品抗臭氧老化性能的一種耐候性能試驗設(shè)備。近年來，隨著新生橡膠細分行業(yè)飛速發(fā)展，臭氧耐候試驗的重要性也隨之顯現(xiàn)。為檢驗新材料的各種耐候性能和在特殊環(huán)境下的適應(yīng)性，越來越多的臭氧老化試驗箱被搬上科技發(fā)展的舞臺，為人類對新材料的篩選和改進，提供了堅實的科技基礎(chǔ)[1]。

作為一種被廣泛應(yīng)用的可靠性試驗設(shè)備，臭氧老化試驗箱內(nèi)臭氧氣體濃度準(zhǔn)確與否直接決定模擬的臭氧環(huán)境的可靠性，進而間接影響被測樣品抗臭氧老化性能的試驗結(jié)果。目前國內(nèi)還沒有制定與臭氧老化試驗箱校準(zhǔn)完全相符的計量技術(shù)法規(guī)，而各個生產(chǎn)廠家有不同的出廠校準(zhǔn)程序，導(dǎo)致不同廠家生產(chǎn)的設(shè)備，甚至同一廠家生產(chǎn)的同型號設(shè)備的測量結(jié)果都存在很大差異[2]，直接影響了被測產(chǎn)品耐臭氧質(zhì)量的評價結(jié)果。

1 臭氧老化試驗箱的校準(zhǔn)方法

1.1 臭氧老化試驗箱工作原理和內(nèi)部結(jié)構(gòu)

臭氧老化試驗箱作為抗臭氧老化的可靠性試驗設(shè)備，主要由臭氧濃度控制系統(tǒng)、溫濕度控制系統(tǒng)及工作空間構(gòu)成[3]。臭氧濃度控制系統(tǒng)一般通過高壓放電或紫外線照射產(chǎn)生一定濃度的臭氧氣體，并和溫濕度控制系統(tǒng)在工作空間內(nèi)設(shè)定試驗所需的臭氧濃度和溫濕度的試驗環(huán)境條件。其結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 臭氧老化試驗箱結(jié)構(gòu)

1.2 計量標(biāo)準(zhǔn)裝置的選擇

目前臭氧濃度的分析方法主要有以下幾種：濕化學(xué)法、電化學(xué)法、紫外吸收法和乙烯化學(xué)發(fā)光法。濕化學(xué)法不適合連續(xù)操作或控制，因此，在實際應(yīng)用中使用濕化學(xué)法不如儀器分析方法方便，但試驗結(jié)果表明濕化學(xué)法對試驗步驟的微小變化、試劑的濃度和純度非常敏感。電化學(xué)法和乙烯化學(xué)發(fā)光法具有連續(xù)監(jiān)控臭氧濃度的能力，但由于傳感器本身機理的原因，其測量數(shù)據(jù)的重復(fù)性和可靠性相較于紫外吸收法差。

近年來，紫外吸收法運用廣泛，同樣具有連續(xù)監(jiān)控能力，且測量數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，已被多個國家作為臭氧濃度分析的國家基準(zhǔn)方法。同時紫外吸收法分析儀具有便于攜帶、可保存數(shù)據(jù)等優(yōu)點，方便現(xiàn)場校準(zhǔn)臭氧老化試驗箱。此外GB/T 35804-2018《硫化橡膠或熱塑性橡膠 耐臭氧龜裂測定試驗箱中臭氧濃度的試驗方法》中也選用紫外吸收法作為基準(zhǔn)方法[4]。因此，本研究使用紫外吸收法分析儀作為臭氧老化試驗箱內(nèi)臭氧濃度計量標(biāo)準(zhǔn)器。

溫度計量標(biāo)準(zhǔn)器由鉑電阻或熱電偶等溫度傳感器與數(shù)據(jù)采集器組成，通道傳感器數(shù)量不少于9個，并能滿足校準(zhǔn)工作需求。測量范圍-20～100 ℃，分辨力0.1 ℃，最大允許誤差±0.6 ℃。

濕度計量標(biāo)準(zhǔn)器一般應(yīng)選用多通道溫濕度顯示儀表或多路溫濕度測量裝置，通道傳感器數(shù)量不少于3個，并能滿足校準(zhǔn)工作需求。測量范圍（10～100）% RH，分辨力0.1 % RH，最大允許誤差±2.0 % RH。

1.3 校準(zhǔn)方法

1.3.1 測量點布置

測量點應(yīng)布置在臭氧老化試驗箱工作空間內(nèi)的三個校準(zhǔn)層面上，稱為上層、中層、下層，中層為通過工作空間幾何中心且平行于底面的校準(zhǔn)工作面，各測量點與工作空間內(nèi)壁的距離為各邊長的1/10，遇風(fēng)道時，此距離可增大，但不應(yīng)超過500 mm或邊長的1/5。臭氧濃度測量點布置為3個，用α、β、γ表示，溫度測量點布置為9個，用1、2、3、…、9表示，濕度測量點布置為3個，用A、B、O表示。臭氧濃度測量點β、溫度測量點5、濕度測量點O位于工作空間中層幾何中心處，如圖2所示。

圖2 測量點布置

1.3.2 臭氧濃度的校準(zhǔn)方法及數(shù)據(jù)處理

按照圖2布放臭氧氣體采樣管，將臭氧老化試驗箱臭氧濃度設(shè)定為校準(zhǔn)濃度。開啟運行，穩(wěn)定后，使用紫外吸收法分析儀依次連接3個采樣管，測量各測量點臭氧濃度，記錄每個測量點初始濃度數(shù)據(jù)，之后每隔1 min記錄一次數(shù)據(jù)，連續(xù)記錄6組數(shù)據(jù)。3個測量點共形成18個數(shù)據(jù)。

可根據(jù)式（1）計算臭氧老化試驗箱內(nèi)臭氧濃度示值誤差：

式中：ΔC——臭氧濃度示值誤差；

1.3.3 溫濕度的校準(zhǔn)方法及數(shù)據(jù)處理

按照圖2布放溫濕度度傳感器，將臭氧老化試驗箱工作溫濕度設(shè)定為校準(zhǔn)溫濕度，開啟運行，穩(wěn)定后，開始記錄各測量點溫濕度數(shù)據(jù)，記錄時間間隔為2 min，30 min內(nèi)共記錄15組數(shù)據(jù)。

可根據(jù)式（2）計算臭氧老化試驗箱內(nèi)溫度示值誤差：

式中：Δt——溫度示值誤差，℃；

可根據(jù)式（3）計算臭氧老化試驗箱內(nèi)濕度示值誤差：

式中：Δh——濕度示值誤差，% RH；

2 臭氧氣體濃度測量結(jié)果不確定度分析

選取常規(guī)臭氧濃度0.500 μmol/mol作為測量點進行不確定度的評定。將臭氧老化試驗箱臭氧濃度設(shè)定為0.500 μmol/mol，記為Cs。開啟運行，穩(wěn)定后，使用紫外吸收法分析儀依次測量各測量點臭氧濃度，3個測量點共形成18個數(shù)據(jù)。記錄數(shù)據(jù)的同時記錄臭氧濃度顯示值。根據(jù)式（1）計算臭氧濃度示值誤差。

2.1 各不確定度分量評定

2.1.1 測量重復(fù)性引入的不確定度u(x1)

選擇1臺常規(guī)水平的臭氧老化試驗箱，在臭氧濃度設(shè)定值為0.500 μmol/mol條件下按上述方法進行測量，數(shù)據(jù)列于表1。

表1 0.500 μmol/mol臭氧濃度示值誤差校準(zhǔn)數(shù)據(jù)

測量重復(fù)性引入的不確定度通過以下方式計算：

2.1.2 紫外吸收法分析儀引入的不確定度u(x2)

臭氧濃度測量點為0.500 μmol/mol時，紫外吸收法分析儀的最大允許誤差不超過±5%，假設(shè)服從均勻分布。

2.2 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.3 擴展不確定度的評定

根據(jù)上述不確定度評定，可知臭氧老化試驗箱內(nèi)臭氧濃度在0.500 μmol/mol時的擴展不確定度為U=kuc(ΔC)，取k= 2，U= 0.030 μmol/mol。

3 溫濕度測量結(jié)果不確定度分析

將臭氧老化試驗箱的溫濕度設(shè)定為40.0 ℃，50.0 % RH，開啟運行，溫濕度穩(wěn)定后，記錄溫度示值的平均值和溫度所有測量點實測值的平均值，根據(jù)式（2）計算溫度示值誤差。同時記錄濕度示值的平均值和濕度所有測量點實測值的平均值，根據(jù)式（3）計算濕度示值誤差。

3.1 各不確定度分量評定

3.1.1 測量重復(fù)性引入的不確定度u(x1)

選擇1臺常規(guī)水平的臭氧老化試驗箱，將溫濕度設(shè)定為40.0 ℃，50.0 % RH，按上述方法進行校準(zhǔn)。測量數(shù)據(jù)列于表2和表3。

取9個測量點標(biāo)準(zhǔn)差的最大值，記為s。

取3個測量點標(biāo)準(zhǔn)差的最大值，記為s。

3.1.2 標(biāo)準(zhǔn)器引入的不確定度u(x2)

溫度標(biāo)準(zhǔn)器的最大允許誤差不超過±0.6 ℃，

表2 溫度校準(zhǔn)數(shù)據(jù)

表3 濕度校準(zhǔn)數(shù)據(jù)

假設(shè)服從均勻分布。

濕度標(biāo)準(zhǔn)器的最大允許誤差不超過±2.0 % RH，假設(shè)服從均勻分布。

3.2 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.3 擴展不確定度

溫度擴展不確定度：U=kuc(Δt)，取k= 2，得：U= 0.7 ℃。

濕度擴展不確定度：U=kuc(Δh)，取k= 2，得：U= 2.4% RH。

4 結(jié)語

本文給出了一種臭氧老化試驗箱的校準(zhǔn)方法，并對臭氧濃度示值誤差和溫濕度示值誤差進行了不確定度評定。從而有效地解決了臭氧老化試驗箱內(nèi)臭氧濃度和溫濕度的量值溯源問題，確保了臭氧老化試驗箱內(nèi)臭氧濃度、溫濕度數(shù)值的準(zhǔn)確性、均勻性和穩(wěn)定性，提高了產(chǎn)品耐臭氧試驗結(jié)果的可靠性。