薛銀喜

摘要：隨著可再生能源技術(shù)的快速發(fā)展，儲(chǔ)能系統(tǒng)的需求不斷提高，儲(chǔ)鋁正極材料的性能優(yōu)化已取得了系列進(jìn)展，但鋁離子電池的實(shí)際應(yīng)用受到了電解液的高成本、腐蝕性、濕度敏感、不穩(wěn)定界面等問題的限制。本文總結(jié)了近期鋁離子電池電解液的相關(guān)研究工作，并詳細(xì)介紹了提高鋁離子電池電解液實(shí)用化的解決方案。從降低成本的角度，探究低成本的離子液體電解液或者采用低溫熔融鹽體系，并基于初晶溫度、電導(dǎo)率、密度和鋁溶解度等方面的理論分析對(duì)不同電解液的改性方案與存在問題進(jìn)行全面的分析與討論，并對(duì)鋁離子電池電解液的未來發(fā)展進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：鋁離子電池;電解液;離子液體;低成本

1液態(tài)金屬電池

液態(tài)金屬電池是在高溫下運(yùn)行，相比于傳統(tǒng)固體電池，其優(yōu)勢體現(xiàn)在：（1）無枝晶生長，表面鈍化減少，有助于電池的安全運(yùn)行;（2）充、放電循環(huán)過程中無相變，性能穩(wěn)定;（3）電極/電解質(zhì)界面穩(wěn)定，有利于離子的擴(kuò)散，提高電導(dǎo)率及充、放電能力。因此，液態(tài)金屬電池運(yùn)行安全，循環(huán)性能優(yōu)良，可快速充放電，使用壽命長。液態(tài)金屬電池對(duì)電解質(zhì)具有較高的要求，熔鹽電解質(zhì)需要滿足熔化溫度低、金屬離子溶解度低及密度適中的條件。液態(tài)金屬電池在高溫下運(yùn)行，需耗能將電解質(zhì)加熱到熔解溫度。為了降低能耗和運(yùn)行成本，需要優(yōu)化電解質(zhì)組分，降低其熔點(diǎn)。同時(shí)，熔鹽電解質(zhì)密度應(yīng)介于正、負(fù)電極金屬之間，才可以穩(wěn)定維持液態(tài)金屬電池負(fù)極/電解質(zhì)/正極層狀結(jié)構(gòu)，以便液態(tài)金屬電池的安全運(yùn)行。低的金屬溶解度有利于提高電池的效率，提升電池使用壽命，降低成本。

2離子液體電解液的優(yōu)勢與挑戰(zhàn)

離子液體具有低毒不燃的特性，開發(fā)這類電解液會(huì)將電池的安全危害和環(huán)境影響降至最低。此外，離子液體還具有低蒸汽壓，高電導(dǎo)率和寬電化學(xué)窗口。這些優(yōu)勢結(jié)合離子液體的可逆鋁沉積溶解性質(zhì)，使得離子液體適用于能量儲(chǔ)存。然而，在大多數(shù)情況下離子液體的制備需要耗費(fèi)很高的成本，這就勢必增加了電池的生產(chǎn)成本并阻礙了鋁離子電池的進(jìn)一步商業(yè)化。

3鋁離子電池電解液的發(fā)展

3.1離子液體

離子液體電解質(zhì)通常具有強(qiáng)酸性和高粘度的特點(diǎn)，酸性特性對(duì)于促進(jìn)鋁離子電池中的可逆電化學(xué)反應(yīng)和鋁陽極上的溶解沉積是必要的，而它們的高粘度特性可能會(huì)限制循環(huán)過程。電荷載流子的遷移導(dǎo)致鋁負(fù)極表面形成鋁枝晶，導(dǎo)致電池在高電流密度下的循環(huán)性能不穩(wěn)定。因此，如何降低離子液體的粘度對(duì)于鋁離子電池的長循環(huán)穩(wěn)定性至關(guān)重要。通常，碳酸二甲酯（DMC）和碳酸二乙酯（DEC）用作鋰離子電池電解質(zhì)的溶劑，而苯和甲苯用作鋁離子電池中鋁沉積的電解質(zhì)添加劑。苯在離子液體中具有電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性，可以降低離子液體電解質(zhì)的粘度。研究表明，含苯電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率隨著苯體積分?jǐn)?shù)的增加而逐漸增加。當(dāng)苯含量增加到45%（v/v）時(shí)，由于缺少鋁陰離子，離子液體的電導(dǎo)率開始下降。在5Ag-1的高電流密度下，對(duì)應(yīng)于苯含量為45%的電解質(zhì)的鋁離子電池表現(xiàn)出降低的過電位和電荷轉(zhuǎn)移電阻，從而導(dǎo)致穩(wěn)定的循環(huán)性能和高比容量。結(jié)果表明，使用苯作為添加劑可以使鋁離子電池獲得優(yōu)異的儲(chǔ)鋁電化學(xué)性能。此外，用氯化吡啶（PC）代替[EMIm]Cl得到的新型離子液體AlCl3/PC作為鋁離子電池的電解液也具有較高的離子電導(dǎo)率。

3.2熔融鹽

昂貴的離子液體使用勢必限制儲(chǔ)能器件的發(fā)展，降低成本始終是鋁離子電池在大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用中的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。除離子液體外，熔融鹽共晶也可以進(jìn)行可逆鋁電化學(xué)沉積溶解。對(duì)比離子液體，熔融鹽具有高的離子電導(dǎo)性，快速的電極動(dòng)力學(xué)以及較小的極化電勢，但其需要在較高溫度的環(huán)境下工作。當(dāng)溫度高于120℃時(shí)，離子電導(dǎo)率增加相對(duì)緩慢?；贏lCl3/NaCl無機(jī)熔融鹽電解液，碳紙作為正極材料的鋁離子電池在1.95–1.8V和1.2–1.0V處展現(xiàn)出明顯的放電電壓平臺(tái)。進(jìn)一步探究不同摩爾比的AlCl3和NaCl的熔融鹽電解質(zhì)對(duì)儲(chǔ)鋁性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)AlCl3-NaCl摩爾比為1.8時(shí)，石墨碳紙正極在溫度為130℃顯示出優(yōu)異的高比容量、長循環(huán)穩(wěn)定性以及庫侖效率。在相同的電流密度下，鋁//石墨電池在熔融AlCl3-NaCl電解質(zhì)中表現(xiàn)出的比容量比基于離子液體的電池體系高出3倍以上。為了降低熔融鹽的工作溫度，有課題組利用低成本的三元AlCl3/LiCl/KCl無機(jī)熔融鹽作為鋁離子電池電解液。該電解液能夠在低于100℃條件下穩(wěn)定工作。與石墨紙正極組裝成電池時(shí)，表現(xiàn)出與基于無機(jī)電解液電池在高于120℃條件下運(yùn)行相近的電化學(xué)性能。熔融鹽電解質(zhì)在鋁離子電池中應(yīng)用需要在較高的溫度下進(jìn)行，從二元到三元的優(yōu)化策略能夠降低電解質(zhì)的工作溫度。

4電解液添加劑的相關(guān)作用

4.1電解液添加劑對(duì)初晶溫度的影響

電解液分子比與過量氟化鋁的對(duì)應(yīng)關(guān)系與電解液中添加劑的含量有關(guān)。當(dāng)電解液的分子比大于2.4時(shí)，氟化鋁的含量對(duì)電解液的初晶溫度影響不大，最高和最低初晶溫度均不超過6℃。當(dāng)分子比低于2.4時(shí)，分子比對(duì)初晶溫度的影響逐漸顯著。

4.2電解液添加劑對(duì)電導(dǎo)率的影響

電解液的高電導(dǎo)率對(duì)降低電解能耗大有裨益。從已發(fā)表的數(shù)據(jù)來看，LiF、NaF和NaCl等添加劑都會(huì)增加冰晶石熔體的電導(dǎo)率，而氟化鋁和氟化鉀會(huì)降低電解質(zhì)的電導(dǎo)率。除氟化鋰外，其他添加劑對(duì)電導(dǎo)率有負(fù)面影響，特別是氟化鋁和氟化鎂、氟化鈣和氟化鉀會(huì)略微降低電解液的電導(dǎo)率。

5結(jié)論

鑒于鋰資源有限，金屬鋁的低成本和高安全性使鋁離子電池成為替代電池系統(tǒng)的最佳選擇。從鋁離子電池的實(shí)際應(yīng)用來看，無論是正極材料還是離子液體，都有很大的提升空間。希望鋁離子電池在未來的發(fā)展中能夠在能量密度和成本降低潛力上實(shí)現(xiàn)突破。在電解質(zhì)方面，未來我們可以進(jìn)一步優(yōu)化離子液體的成分以獲得廉價(jià)的離子液體并添加少量添加劑以降低電解質(zhì)的粘度以改善擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，并構(gòu)建凝膠聚合物電解質(zhì)以減輕濕度敏感性和腐蝕問題。在這方面繼續(xù)努力。綜上所述，鋁離子電池的電解液研究仍處于起步階段，預(yù)計(jì)鋁離子電池在不久的將來可以應(yīng)用于非移動(dòng)儲(chǔ)能設(shè)備。

參考文獻(xiàn)

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