于豐收，張魯華

（河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300131）

引 言

隨著全球經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，人類社會(huì)對能源的需求持續(xù)上升。從能源消費(fèi)總量看，目前化石燃料仍占全球一次能源消費(fèi)的84%[1]。化石燃料燃燒獲取能量的實(shí)質(zhì)是低價(jià)態(tài)碳向其高價(jià)態(tài)氧化物(CO2)轉(zhuǎn)變過程，也就是說燃燒過程實(shí)際是碳元素的氧化并釋放能量的過程[2]。自工業(yè)革命以來，人類活動(dòng)引起的碳氧化(燃燒)與自然界碳還原的不對稱，導(dǎo)致大氣中CO2逐漸積累，引發(fā)了全球變暖等一系列環(huán)境問題，嚴(yán)重威脅著人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。因此，探索新的CO2還原轉(zhuǎn)化策略，提高轉(zhuǎn)化效率，促進(jìn)碳循環(huán)回歸平衡，將是未來碳科學(xué)與技術(shù)的重要方向[3-4]。

CO2作為一種非極性線性分子，熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定(標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為-393.51 kJ·mol-1)，很難被活化轉(zhuǎn)化。實(shí)際工業(yè)過程中，利用CO2的反應(yīng)(如碳酸酯合成、尿素合成、甲醇合成、甲烷的CO2重整等)一般都是高溫或高壓反應(yīng)條件下的高能耗過程[5]。相比之下，電催化還原CO2反應(yīng)可在常溫、常壓下，通過外加電勢將CO2還原為化工原料或燃料。其中，反應(yīng)過程中所需的電力資源可來自于風(fēng)電、太陽能發(fā)電或富余核電等潔凈低品階電能，這使該過程實(shí)現(xiàn)了CO2的資源化轉(zhuǎn)化和可再生能源利用的耦合，因此有望成為CO2規(guī)?；眉夹g(shù)之一[6-8]。

在一個(gè)典型的CO2電解池中，陽極發(fā)生析氧反應(yīng)將水氧化為氧氣分子，陰極CO2被還原為各種含碳產(chǎn)物[9-10]。熱力學(xué)上，將CO2進(jìn)行單電子還原為CO2?-需 要-1.97 (vs SHE) V (standard hydrogen electrode,標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，這使得反應(yīng)極難進(jìn)行[11]。外加催化劑可有效改變反應(yīng)路徑，降低反應(yīng)能壘，使CO2還原反應(yīng)在低過電位下進(jìn)行。20 世紀(jì)80 年代，研究者發(fā)現(xiàn)Zn、Cu、Pb、Sn、Ni、Ru 等金屬作為電極時(shí)，金屬原子空d 軌道將與CO2中的C O 發(fā)生配位，進(jìn)而減小C、O 之間鍵能，降低CO2分子反應(yīng)活化能，加速CO2還原反應(yīng)進(jìn)行[12]。

Hori 課題組[12-17]根據(jù)CO2還原產(chǎn)物的不同，將金屬分為四類：①Cu，是目前被證實(shí)的能夠電催化還原CO2生成烴類或其含氧衍生物的最有效催化劑；②Au、Ag、Zn、Pd、Ga 等，主要還原產(chǎn)物為CO；③Pb、Hg、In、Sn、Cd、Tl、Bi 等，主要還原產(chǎn)物為HCOOH；④Ni、Fe、Pt、Ti 等，該類電極幾乎沒有CO2還原活性，電解后主要產(chǎn)物為H2。第①和第②類金屬具有CO2還 原 活 性 的 原 因 是，反 應(yīng) 中 間 體*CO2?-或*COOH(*代表配位點(diǎn))與該類金屬結(jié)合能適中，因此在金屬表面既能形成一定的覆蓋度，又能繼續(xù)發(fā)生質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，進(jìn)而生成CO 及其他烴類還原產(chǎn)物。在第③類金屬表面，*CO2?-通過水合化形成甲酸。第④類金屬通常具有較低的析氫電位，且與反應(yīng)中間體*CO 結(jié)合太強(qiáng)，抑制了還原反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，因此僅發(fā)生質(zhì)子還原反應(yīng)得到H2(圖1)。隨后，N?rskov 等[18-19]結(jié)合DFT 計(jì)算對不同金屬電極的CO2還原活性進(jìn)行深入研究，該研究采用金屬與*CO的結(jié)合能描述電催化活性與電極表面特性的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)Au 和Ag 電極與*CO 結(jié)合較弱，這使反應(yīng)中間體很容易以CO(g)的形式脫離金屬表面。Cu 與*CO 結(jié)合較適中，CO2活化與*CO 質(zhì)子化過程在Cu 金屬表面達(dá)到平衡，可以得到深度還原產(chǎn)物[20]。因此，金屬Cu 作為CO2還原催化劑受到廣泛關(guān)注[12]。

圖1 電催化還原CO2金屬催化劑分類Fig.1 CO2 reduction metal classification

以塊體材料如多晶Cu 箔和Cu 板為電極時(shí)，由于驅(qū)動(dòng)眾多產(chǎn)物形成的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程所需電壓接近，實(shí)際反應(yīng)過程中微小的電勢變化會(huì)改變反應(yīng)途徑，得到多種還原產(chǎn)物[21]。Kuhl 等[22]研究發(fā)現(xiàn)，以多晶銅為催化電極進(jìn)行CO2還原時(shí)，產(chǎn)物多達(dá)16 種。與塊體材料相比，納米催化劑具有尺寸小、比表面積高等優(yōu)點(diǎn)，且隨著顆粒尺寸的減小，表面原子百分比增多，使得原子配位數(shù)降低，出現(xiàn)大量不飽和鍵和表面缺陷活性位點(diǎn)，同時(shí)還會(huì)引起表面張力增加，表面原子穩(wěn)定性降低，使其極易與其他反應(yīng)物或中間體結(jié)合來降低表面張力，進(jìn)而改善催化性能[12,23-25]。因此，納米Cu 催化劑的活性和/或選擇性較塊體Cu材料都有顯著提高，但催化性能的提高歸因于電化學(xué)活性面積的增加還是傳質(zhì)或者動(dòng)力學(xué)的改善尚有爭議[11]。本文的目的是綜述近年來納米Cu 催化劑在電催化還原CO2領(lǐng)域的研究進(jìn)展，重點(diǎn)闡述納米Cu催化劑的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，如晶界、表面結(jié)構(gòu)和晶面對性能的影響，隨后討論傳質(zhì)、局部pH 對催化性能的影響，最后將論述該研究領(lǐng)域目前存在的問題和未來發(fā)展趨勢。

1 晶 界

納米材料主要由晶粒和晶界兩部分組成，二者對納米材料的性能有重要影響。在納米多晶材料內(nèi)，晶粒的取向不同，所以晶粒間存在分界面，該分界面稱為晶界。晶界連接著不同排列方向的晶粒，原子排列會(huì)從某一方向過渡到另外一個(gè)方向，因此晶界處的原子排列是不規(guī)則的，該處的原子也往往比晶粒內(nèi)的原子具有更高的能量，易作為活性位點(diǎn)，提高催化活性。納米材料中，晶界原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)15%～50%，這為高效納米銅催化劑的構(gòu)建提供了有效途徑[26-27]。

2015 年Verdaguer-Casadevall 等[28]通過還原氧化的Cu 箔得到富含晶界的Cu 基電極(OD-Cu)。他們通過透射電鏡晶體取向映射(TEM-ACOM)表征OD-Cu 電極晶界密度。研究發(fā)現(xiàn)，OD-Cu 電極晶界密度隨還原溫度的升高而降低，這歸因于高溫還原過程中高能缺陷位點(diǎn)的消除和晶域的增加，而高能缺陷位點(diǎn)被認(rèn)為是CO 還原過程中生成烴類及其含氧衍生物的活性位點(diǎn)[29]。隨后的CO 程序升溫脫附(CO-TPD)研究發(fā)現(xiàn)，CO 吸附位點(diǎn)與晶界密度呈線性正相關(guān)，其中CO 被認(rèn)為是電催化還原CO2反 應(yīng) 中C—C 耦 合 的 重 要 中 間 體[30-31]。Verdaguer-Casadevall 等的研究解釋了高過電位下OD-Cu 選擇性生成烴類及烴含氧衍生物原因：吸附在晶界的*CO 耦合形成C2+產(chǎn)物，然而并不能說明低過電位下C2+產(chǎn)物選擇性低的原因。隨后，Wang 等[32-33]分別利用電化學(xué)還原法和H2還原法制備了高密度Cu 納米線樣品ECR-Cu 和HR-Cu，并系統(tǒng)研究了其電化學(xué)還原CO2性能與晶界密度的關(guān)系。TEM-ACOM 研究發(fā)現(xiàn)，隨著還原溫度的升高，Cu 納米線電極的混亂大角度晶界減少，而∑3晶界增多。電化學(xué)性能測試表明，Cu 納米線電極催化活性與大角度晶界密度呈正相關(guān)，而與∑3 晶界密度呈負(fù)相關(guān)(圖2)。

圖2 電化學(xué)還原法和氫還原法制備Cu納米線的晶體取向圖(a)；Cu納米線上不同種類晶界比例(b)；混亂大角度晶界和JCO關(guān)系曲線(c)；∑3晶界與JCO關(guān)系曲線(d)Fig.2 Crystal orientation maps constructed for the various types of Cu nanowires (a);Distribution of the different types of grain boundaries(b);The correlations between JCO and the relative densities of high-angle grain(c)and coherent(Σ3)boundaries(d)for HR-150 nanowires

在以往研究中，晶界的引入往往依靠還原CuO的方法實(shí)現(xiàn)，這種CuO的還原將導(dǎo)致Cu價(jià)態(tài)和形貌的變化，進(jìn)而對CO2還原性能產(chǎn)生影響。最近，Chen等[34]開發(fā)了一種在Cu 電極上構(gòu)建晶界的新方法。該方法選用聚乙烯吡咯烷酮作為添加劑，調(diào)控電沉積過程Cu成核動(dòng)力學(xué)，進(jìn)而得到具備豐富晶界位點(diǎn)的Cu 電極(GB-Cu)(圖3)。相比于以往研究，該方法能在不改變銅的價(jià)態(tài)的同時(shí)在金屬銅催化劑中構(gòu)建豐富的晶界，從而更好地研究晶界對催化性能的影響。相比于不含晶界的銅電極(ED-Cu),GB-Cu 對C2H4的選擇性更高，在-1.2(vs RHE)V 時(shí)達(dá)到38%。此外，隨著電勢的變負(fù)，GB-Cu 的CO 法拉第效率呈現(xiàn)出明顯減小的趨勢，C2H4法拉第效率則呈現(xiàn)出火山峰趨勢。在-1.0～-1.3(vs RHE) V，GB-Cu 的C2產(chǎn)物(C2H4和C2H5OH)整體選擇性能達(dá)到70%，明顯高于ED-Cu，說明GB-Cu 具有更好的深度還原CO2能力。采用原位衰減全反射表面增強(qiáng)紅外吸收光譜(ATR-SEIRAS)研究二氧化碳電還原過程中CO 的吸附行為，發(fā)現(xiàn)GB-Cu 上的CO 吸附峰在-0.1(vs RHE)V 電勢下從2070 cm-1處紅移至2060 cm-1，表明GBCu 對CO 有更強(qiáng)的吸附能力。DFT 計(jì)算進(jìn)一步表明晶界位點(diǎn)(GB1和GB2)的CO結(jié)合強(qiáng)度均比非晶界位點(diǎn)高，因此晶界的存在能促進(jìn)關(guān)鍵中間體CO 在Cu表面的吸附，進(jìn)而促進(jìn)C—C 耦合，生成C2+產(chǎn)物。Wu 等[35]在相對溫和條件下(200～300℃)合成了樹枝狀CuO。該結(jié)構(gòu)富含由CuO(110)/CuO(111)晶面組成的晶界有利于選擇性生成乙烯，在-1.3(vs RHE)V電位下乙烯的法拉第效率占含碳產(chǎn)物的78%[35]。

圖3 不含晶界銅電極(ED-Cu)(a)和富含晶界銅電極(GB-Cu)(b)樣品的HR-TEM圖;樣品的Cu 2p XPS表征(c);ED-Cu對不同產(chǎn)物的法拉第效率(d);GB-Cu對不同產(chǎn)物的法拉第效率(e)；樣品對C2產(chǎn)物的法拉第效率(f)；GB-Cu原位ATR-SEIRAS表征(g)；GB-Cu DFT計(jì)算模型(h)和不同吸附位上的*CO吸附能(i)Fig.3 HRTEM images of ED-Cu catalysts(a)and GB-Cu catalysts(b);Cu 2p XPS spectra of as-prepared Cu catalysts(c);Faradaic efficiencies of gas products on ED-Cu(d)and GB-Cu(e)as a function of the electrode potential;Comparison of Faradaic efficiencies of C2 products on electrodes(f);In situ ATR-SEIRAS spectras of GB-Cu(g);Different binding sites on the schemed atomic structure of GB-Cu(h);*CO energies in different sites of the schemed structure of GB-Cu(i)

2 晶面與表面結(jié)構(gòu)

電催化還原CO2反應(yīng)對Cu 的表面結(jié)構(gòu)高度敏感[36-40]，Hori 等[41]研究發(fā)現(xiàn)在特定電流密度(5 mA/cm2)下，Cu 的三個(gè)低指數(shù)晶面Cu(100)、Cu(110)和Cu(111)中，Cu(100)晶面有利于生成C2H4，Cu(110)晶面有利于生成含氧烴如CH3CHO、C2H5OH、CH3COOH等，而Cu(111)晶面的產(chǎn)物主要是CH4。Schouten等[42-43]研究了Cu(100)晶面催化還原CO2和CO 的活性，并比較了(111)和(100)面在不同pH 條件下的催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，Cu(100)更有利于通過直接的C—C 耦合形成*C2O2-進(jìn)而生成乙烯，該催化過程是質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程，因此受pH 的影響。與質(zhì)子化的*CO(例如*CHO)耦合相比，該C—C耦合過程所需的過電位更低。最近，Jiang 等[44]通過DFT 計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Cu(100)和(211)臺階面比Cu(111)更有利于催化形成C2+產(chǎn)物。于是，他們構(gòu)建了一種金屬離子電池循環(huán)方法調(diào)控納米Cu 的晶面，經(jīng)過100 次循環(huán)最終得到大量暴露(100)晶面的Cu 納米立方塊電極(100-cycle Cu)。與拋光的Cu 箔(polished Cu)對比，這種Cu(100)納米立方塊催化還原CO2得到的產(chǎn)物中，C2+產(chǎn)物電流密度約40 mA/cm2，C2+法拉第效率高達(dá)60%，而H2不足20%，且C2+/C1比例提高了6倍(圖4)。

雖然有充分證據(jù)表明Cu 催化劑晶面結(jié)構(gòu)對電催化CO2還原活性和選擇性有重要影響，但有時(shí)納米Cu 的表面結(jié)構(gòu)與催化性能仍不能直接關(guān)聯(lián)。例如Loiudice 等[45]發(fā)現(xiàn)尺寸為63 nm 的富含(100)晶面的Cu 納米立方塊還原CO2生成C2產(chǎn)物的過電位反而比單晶Cu(100)電極的高，并且最高的法拉第效率不到50%。這種現(xiàn)象是反常的，因?yàn)橥ǔＵJ(rèn)為納米催化劑的高比表面積會(huì)產(chǎn)生較大的電流密度。這種反?，F(xiàn)象可能與納米催化劑的表面結(jié)構(gòu)有關(guān)。納米催化劑表面富含未配位點(diǎn)和缺陷，使它表現(xiàn)出與單晶催化劑不同的催化性能，這也使構(gòu)建納米催化劑結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系變得困難。此外，當(dāng)納米Cu 催化劑暴露在空氣中時(shí)，其表面容易被氧化形成一層氧化層，該氧化層也會(huì)對表面原子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，從而影響納米Cu 材料的催化性能[30,32]。

3 其他結(jié)構(gòu)效應(yīng)

除了晶界和表面結(jié)構(gòu)及晶面外，還存在其他影響CO2還原活性和選擇性的因素，如空位點(diǎn)和缺陷態(tài)[46-48]。有序銅晶面的銅原子具有特殊幾何形狀和不飽和配位點(diǎn)，這種特殊的催化微環(huán)境能穩(wěn)定反應(yīng)中間體如*CHO 和*C2O2-，因此降低CO2還原過電位[46-47]。Lee 等[49]研究發(fā)現(xiàn)，氯誘導(dǎo)的雙相氧化亞銅(Cu2OCl)還原CO2生成C2+產(chǎn)物的法拉第效率高達(dá)50%。借助X射線光電子能譜(XPS)和原位X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜(XANES)分析電極表面Cu 價(jià)態(tài)，發(fā)現(xiàn)C2和C3產(chǎn)物的法拉第效率與Cu+與Cu0的比例有關(guān)。隨后，多個(gè)研究組報(bào)道了Cu+與CO2還原活性和選擇性的關(guān)系，并且證實(shí)在一定范圍內(nèi)，Cu+比例的增加可以提高C2產(chǎn)物的法拉第效率[50-54]。

然而，有些研究者認(rèn)為這種高催化性能來源于亞表面層存在的氧原子而非Cu+的作用[55]。Eilert等[56]利用原位XPS技術(shù)和原位電子能量損失譜技術(shù)分析OD-Cu 催化劑表面結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)存在于亞表面層的氧原子能夠增加CO 與金屬Cu 表面結(jié)合能，從而提高CO2還原活性。此時(shí)的氧原子是作為電子受體，通過吸收Cu 表面sp 能帶電子增強(qiáng)CO 結(jié)合能，氧原子的這種吸電子效應(yīng)已經(jīng)在研究Ru(0001)共 吸 附CO 和O 時(shí) 被 證 實(shí)[57]。Cavalca 等[58]認(rèn)為在催化反應(yīng)條件下，OD-Cu 電極存在大量缺陷，是亞層氧存在的原因，這種解釋似乎與前面討論的晶界和未配位活性點(diǎn)增加催化性能的原因更吻合。最近，Garza 等[59]用18O 標(biāo)記研究亞層氧的穩(wěn)定性，研究發(fā)現(xiàn)在催化反應(yīng)進(jìn)行到10 min 時(shí)，僅有不到1%的18O 存在于亞層結(jié)構(gòu)中，這說明在催化條件下這種亞層氧是不穩(wěn)定的。因此，活性的提高是否與亞層氧有關(guān)仍不清晰。

4 催化劑孔結(jié)構(gòu)

圖4 100-cycle Cu的制備過程(a)；polished Cu(b)和100-cycle Cu(c)的SEM圖；100-cycle Cu的衍射圖、高倍TEM圖(d)和晶格間距圖(e)；100-cycle Cu 對C2+,C1 and H2產(chǎn)物的法拉第效率(f)和電流密度(g)；Cu箔、10-cycle Cu、100-cycle Cu生成C2+/C1產(chǎn)物的最高比例(h)Fig.4 Schematic diagram for the preparation of 100-cycle Cu（a）；SEM images of the polished Cu foil（b）and 100-cycle Cu（c）；SAED pattern and TEM image（d）of the Cu nanotube；The lattice spacing of Cu nanotubes（e）；Faradaic efficiencies（f）and partial currents（g）of C2+，C1 and H2 on 100-cycle Cu；The highest C2+/C1 ratio of Cu foil，10-cycle Cu，100-cycle Cu（h）

根據(jù)Koper 反應(yīng)理論，CO2還原過程中，CO2分子先經(jīng)過兩電子轉(zhuǎn)移生成*CO，隨后兩分子*CO 中間體通過C—C 耦合形成*C2O2-中間體，之后不斷進(jìn)行質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移形成C2產(chǎn)物[60]。其中，*CO 中間體的二聚合是生成C2產(chǎn)物的速控步驟，如果增加*CO 中間體在催化劑表面的保留時(shí)間和濃度，將促進(jìn)C—C 耦合反應(yīng)的進(jìn)行[61]。Yang 等[62]以有序多孔陽極氧化鋁膜為模板，制備了三種孔徑/孔深均一、可控的介孔Cu 電極(30 nm/40 nm，30 nm/70 nm 和300 nm/40 nm)，考察電極形貌對CO2還原產(chǎn)物分布的影響。研究表明，隨著孔徑變窄和孔深變大，C2產(chǎn)物法拉第效率明顯提高，C1產(chǎn)物法拉第效率降低。這歸因于孔徑變窄后，渦流擾動(dòng)引發(fā)的孔內(nèi)離子流動(dòng)變?nèi)酰虼?CO中間體在孔內(nèi)保留時(shí)間變長，促進(jìn)了C—C耦合生成C2產(chǎn)物。隨后，Zhuang等[63]通過有限元分析模擬了電催化CO 還原過程中，催化劑空腔的限域效應(yīng)對C2+選擇性的影響。結(jié)果表明，納米空腔結(jié)構(gòu)能夠減緩中間體向體相內(nèi)的擴(kuò)散速率，增加空腔內(nèi)中間體濃度，從而降低中間體的解離速度，提高中間體的覆蓋度和保留時(shí)間，促進(jìn)中間體發(fā)生C—C 耦合反應(yīng)，提高C2+產(chǎn)物選擇性；相反，實(shí)心納米球無法延長反應(yīng)中間體的保留時(shí)間，因此C2+產(chǎn)物選擇性差(圖5)。二維MOF 材料有類似的孔效應(yīng)，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化CO2還原性能[64]。

圖5 CO(左)、C2(中)和C3(右)物種在實(shí)心球(a)和空心球(b)內(nèi)外濃度分布Fig.5 CO(left),C2(middle)and C3(right)concentration distributions on the solid sphere(a)and cavity confinement structure(b)

5 傳質(zhì)與局部pH

電催化還原CO2過程中，除了電極的組成、表面結(jié)構(gòu)外，催化劑的形貌、反應(yīng)條件(電解液和pH 等)、電解池結(jié)構(gòu)等外部環(huán)境能夠影響反應(yīng)過程中的傳熱及傳質(zhì)過程，進(jìn)而影響催化性能[21,65-67]。

在低過電位或低電流密度條件下，電極性能取決于催化劑表面結(jié)構(gòu)，不受傳質(zhì)限制，然而在高過電位下，傳質(zhì)變得尤為重要[68]。在低過電位區(qū)，不同還原電勢的電子熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)不同而使催化反應(yīng)路徑發(fā)生改變，進(jìn)而造成產(chǎn)物不同；而在高過電位區(qū)，底物(CO2和質(zhì)子)消耗速度迅速增加，此時(shí)催化性能受到底物傳質(zhì)的影響[69]。傳質(zhì)限制使催化還原CO2電流密度存在上限，當(dāng)達(dá)到極限電流密度時(shí)，繼續(xù)增加過電位會(huì)引起質(zhì)子還原產(chǎn)氫的法拉第效率增加和還原CO2法拉第效率降低。極限電流密度的大小與電極結(jié)構(gòu)和催化條件有關(guān)，通過攪拌或者利用氣體擴(kuò)散電極可以有效增加極限電流密度[70-71]。

在CO2還原過程中，會(huì)消耗H+產(chǎn)生OH-，因此電極表面存在pH 梯度，近表面區(qū)的局部pH 較高。Hori 等[21]認(rèn)為CO2會(huì)通過擴(kuò)散到達(dá)該局部高pH 區(qū)。Singh 等[72]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以不同碳酸氫鹽(鋰、鈉、鉀、銣和銫)為電解質(zhì)時(shí)，電極局部pH 由鋰鹽(pH9)到銫鹽(pH7)逐漸減小，進(jìn)而抑制質(zhì)子還原產(chǎn)H2過程，而促進(jìn)選擇性生成C2H4。此外，Hori 等[21]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以磷酸緩沖溶液為電解液時(shí)，高局部pH 可以增加C2選擇性。隨后，研究者以不同濃度的碳酸氫鉀作電解質(zhì)，研究了局部pH 對產(chǎn)物選擇性的影響[21,65,73]。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)碳酸氫鉀濃度較稀時(shí)(例如0.1 mol/L)，更有利于選擇性生成C2H4；而當(dāng)電解質(zhì)濃度較大時(shí)，甲烷和氫氣的選擇性會(huì)增加。Koper 理論認(rèn)為，表面吸附的CO 會(huì)通過兩種耦合方式形成C2H4:①CO 首先氫化形成*CHO，然后再進(jìn)行C—C 耦合；②相鄰的CO 直接耦合，同時(shí)進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移形成。在堿性電解質(zhì)中，Cu(100)晶面的CO-CO 耦合啟動(dòng)電位較低(-0.3 V)，更容易耦合[60,74]。

結(jié)合以上研究可以看出，高局部pH 影響CO2還原性能的作用機(jī)制很復(fù)雜，可能是通過抑制質(zhì)子還原法拉第增強(qiáng)C2產(chǎn)物選擇性，也可能是受到碳酸鹽緩沖液酸堿平衡或者CO2擴(kuò)散的影響。因此，綜合研究傳質(zhì)、局部pH 與化學(xué)動(dòng)力學(xué)的影響對納米催化劑還原CO2機(jī)理理解顯得尤為重要。與傳質(zhì)限制類似，催化劑表面局部pH 也與反應(yīng)條件有關(guān)。目前，大多數(shù)研究采用的都是靜態(tài)電解池，流動(dòng)池和氣體擴(kuò)散電極體系中pH效應(yīng)仍不清晰。

6 結(jié)論與展望

本文重點(diǎn)綜述了納米銅催化劑中晶界、晶面和表面結(jié)構(gòu)、Cu+、亞層氧對電催化還原CO2活性和選擇性的影響，此外討論了電極結(jié)構(gòu)、外加電解質(zhì)、局部pH等外部因素對電極性能的作用機(jī)理。

目前，納米Cu 電極研究領(lǐng)域還存在很多問題，比如，強(qiáng)還原電勢下Cu+穩(wěn)定存在的原因仍不清晰；Cu+增強(qiáng)C2+產(chǎn)物法拉第效率的根本原因仍有待研究；需要開發(fā)更有效Cu+替代物；實(shí)驗(yàn)的方法已經(jīng)驗(yàn)證亞層氧原子是不穩(wěn)定的，因此需要以實(shí)驗(yàn)的方法證實(shí)并解釋亞層氧存在的原因。通過合理的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，驗(yàn)證或者證實(shí)這些問題，對高性能納米Cu 基催化劑的設(shè)計(jì)和合成至關(guān)重要。此外，納米Cu催化劑選擇性生成特定產(chǎn)物仍極具挑戰(zhàn)。在眾多產(chǎn)物中，將CO2還原為乙烯具有深遠(yuǎn)的意義，乙烯是高分子工業(yè)的基礎(chǔ)，是石油化工產(chǎn)業(yè)的核心，世界上已將乙烯產(chǎn)量作為衡量一個(gè)國家石油化工發(fā)展水平的重要標(biāo)志之一，因此通過催化劑設(shè)計(jì)高選擇性地將CO2還原生成乙烯是未來研究的趨勢。