盧志威，溫 建，李 雷，張顯生，劉 彤，任啟森，廖業(yè)宏

(1. 中廣核研究院有限公司，廣東 深圳 518026)(2. 深圳核電站高安全性事故容錯燃料技術(shù)工程實驗室，廣東 深圳 518026)

1 前 言

核燃料組件作為核電站的關(guān)鍵核心部件，直接關(guān)系到核電站的安全性和經(jīng)濟性。對于目前全球在運及在建的大型輕水堆核電站，鋯合金成為核燃料組件燃料棒包殼的首選材料。隨著核電技術(shù)的發(fā)展以及用戶對核能安全性、可靠性及經(jīng)濟性要求的不斷提高，核燃料也在不斷地進行優(yōu)化升級。

鋯合金自20世紀60年代開始產(chǎn)業(yè)化以來，抗高溫氧化腐蝕的問題始終受到研究者的關(guān)注，鋯合金涂層及表面改性研究在多年前已開始，并先后出現(xiàn)了以表面抗氧化膜或表面涂層的方式來改善抗氧化性能的技術(shù)成果，主要用于增強鋯合金在正常運行工況下的耐腐蝕性和耐磨損性能。2011年日本福島核事故之后，進一步提升高溫下包殼事故容錯能力成為了核包殼材料的研究熱點。對于傳統(tǒng)鋯合金包殼材料，通過涂層方式提高其在事故工況下的抗高溫氧化性能是事故容錯燃料(ATF)概念下的主要研發(fā)方向。目前，鋯合金涂層包殼的研發(fā)及推廣應(yīng)用已經(jīng)在美、日、歐、韓、中等國廣泛開展[1]，其中美國西屋公司推出了EnCore壓水堆燃料品牌，近期產(chǎn)品采用的是鋯合金包殼材料涂覆Cr涂層，其先導(dǎo)測試棒已于2019年4月進入商用壓水堆開始輻照測試[2]；法國研制了鋯合金涂層包殼(涂覆材料為Cr)，其先導(dǎo)測試棒也于2019年4月載入商用堆進行堆輻照測試[3]；此外，美國環(huán)球燃料公司也在同步開發(fā)鋯合金涂層包殼(涂覆材料為Cr)，其先導(dǎo)棒堆內(nèi)測試于2018年春季開始[4]。

為了進一步掌握全球范圍內(nèi)鋯合金涂層包殼領(lǐng)域的競爭格局、趨勢與前沿動態(tài)，除調(diào)研學(xué)術(shù)論文之外，專利文獻的檢索分析也是重要途徑。本文將從專利分析角度，從發(fā)展趨勢、區(qū)域分布、技術(shù)主題等方面對鋯合金包殼涂層技術(shù)領(lǐng)域的專利創(chuàng)新態(tài)勢進行分析研究，確定鋯合金涂層包殼關(guān)鍵技術(shù)的發(fā)展路線、研發(fā)機遇，從而為我國自主研發(fā)鋯合金涂層包殼提供技術(shù)支撐及措施建議。

2 鋯合金涂層專利全景分析

對鋯合金包殼涂層技術(shù)進行全面的專利檢索，經(jīng)過數(shù)據(jù)檢索和人工篩選，全面研究國內(nèi)外鋯合金包殼涂層技術(shù)領(lǐng)域的專利申請現(xiàn)狀和專利技術(shù)發(fā)展趨勢。

2.1 全球?qū)＠暾堏厔?/h3>

圖1給出了鋯合金涂層全球?qū)＠暾垟?shù)量隨年度分布趨勢。鋯合金的研究始于20世紀50年代初，美國根據(jù)其核動力計劃相繼研發(fā)了Zr-1至Zr-4合金。由于其抗氫脆性能好，Zr-4合金于20世紀60年代在壓水堆中正式取代了Zr-2合金，隨后又被用作重水堆和石墨水冷堆的燃料元件包殼材料。從鋯合金正式作為商用核燃料堆的包殼材料開始，研發(fā)人員就注意到了鋯合金表面的高溫氧化腐蝕問題。1973年，美國原子能委員會制定了輕水堆冷卻系統(tǒng)的緊急事故認定標準，之后各國在建設(shè)核反應(yīng)堆時都開始重視包殼在失水事故下的安全性能。從1975年開始，陸續(xù)出現(xiàn)了若干針對鋯合金包殼氧化腐蝕，尤其是高溫水蒸氣氧化腐蝕的專利文獻。

圖1 鋯合金涂層全球?qū)＠暾垟?shù)量趨勢圖Fig.1 Trend of numbers of global patent application for zirconium alloy coatings

2011年，福島核泄漏事故之后，鋯合金包殼涂層技術(shù)相關(guān)專利數(shù)量明顯增多，全球的研發(fā)人員都將目光鎖定于如何通過表面涂層的方式提高鋯合金抗高溫水蒸氣氧化的能力。由于人們在ATF框架下同時并行研究了多種安全性能提高的材料，如SiC、MAX相陶瓷等，因此鋯合金包殼涂層的專利數(shù)量雖然有明顯增長，但并未呈現(xiàn)井噴態(tài)勢。

2.2 全球?qū)＠麃碓吹貐^(qū)

鋯合金涂層全球?qū)＠暾垇碓吹貐^(qū)分布如圖2所示。鋯合金從投入使用開始，就不斷出現(xiàn)了大量通過表面處理來提高其抗高溫氧化性能的專利文獻。近幾年全球在MAX相涂層、SiC涂層等方面的技術(shù)文獻并不多。日本從1973年提出在鋯合金表面高溫氧化形成ZrO2氧化膜的技術(shù)開始，始終參與鋯合金涂層高溫氧化的研究，因此在專利產(chǎn)出量上是最多的。但是2011年日本福島核泄漏事故之后，在以美國為首的ATF全球聯(lián)盟框架協(xié)議中，日本在包殼部分的研發(fā)方向是不銹鋼和SiC，并不是鋯合金涂層。

因此，在2011年之后，日本關(guān)于鋯合金涂層的專利產(chǎn)出只有1篇。美國雖然在專利產(chǎn)出總數(shù)上屈居第二，但是從1965年最早提出鋯合金表面高溫腐蝕的問題開始，直到檢索截止的公開日期為止，美國始終參與了鋯合金涂層的研究，而且所有核心技術(shù)幾乎都掌握在美國手中。目前比較前沿的且抗腐蝕效果很好的技術(shù)，如MAX涂層、Cr涂層、陶瓷與高熔點金屬或不銹鋼等復(fù)合的方式都是美國自主研發(fā)或參與研發(fā)的成果。中國從2011年福島核泄漏事故之后，深度參與了鋯合金涂層的研發(fā)，13%的專利幾乎都是在這一時間段申請的。對于上面提到的主流和前沿技術(shù)，中國都有相應(yīng)的專利出現(xiàn)。韓國在ATF框架協(xié)議中也參與了鋯合金涂層的研究，因此2012年至今每年都有專利技術(shù)出現(xiàn)。且在2011年之前，韓國也已經(jīng)關(guān)注了鋯合金表面高溫氧化腐蝕的問題，而且2004年就提出了MAX陶瓷涂層的概念。

2.3 全球?qū)＠季謪^(qū)域

圖3為鋯合金涂層全球?qū)＠暾埐季謪^(qū)域的分布情況，日本和美國是鋯合金涂層領(lǐng)域全球布局專利最多的核心地區(qū)，該現(xiàn)象與美國和日本是核燃料產(chǎn)業(yè)大國十分吻合。在專利申請區(qū)域中，日本占比25.35%，美國占比13.74%。從1965年最早提出鋯合金表面抗腐蝕的問題開始，直到2015年，關(guān)于鋯合金涂層處理的文獻幾乎都布局到了日本和美國，其中包括諸多核心的技術(shù)文獻。中國、歐洲、德國處于第二梯隊，在韓國布局的第1篇鋯合金涂層的專利出現(xiàn)在1994年。中國雖然1997年才出現(xiàn)第1篇相關(guān)專利，但是自日本福島核事故發(fā)生以來，中國的專利布局逐年增多。國外來華專利呈現(xiàn)少而精的特點，多數(shù)在華布局的專利產(chǎn)出于本土。西班牙、南非、中國臺灣雖然不是鋯合金涂層包殼技術(shù)的專利產(chǎn)出區(qū)域，但是這些區(qū)域都具有建成并使用的大型水堆，具備核能應(yīng)用的需求，因此核燃料大國在這些區(qū)域也進行了少量的專利布局，所布局的技術(shù)幾乎都是鋯合金涂層領(lǐng)域比較基礎(chǔ)和關(guān)鍵的技術(shù)。

2.4 鋯合金涂層技術(shù)分支

根據(jù)專利分析結(jié)果，可將鋯合金涂層包殼技術(shù)分支分為5個方面：表面氧化、金屬涂層、陶瓷涂層、合金涂層和復(fù)合涂層。無論初始涂層材料如何選擇，最終都是形成了穩(wěn)定的保護膜。上述分類是根據(jù)工藝及涂層涂覆時材料的不同來區(qū)分的。

涂層表面氧化處理是比較早期的技術(shù)，將鋯合金高溫處理再降溫的退火技術(shù)可以原位形成ZrO2保護層，但是該技術(shù)耐受的極限溫度是400～500 ℃。ATF概念提出之后，主要的目標是改善事故工況下核燃料包殼的抗高溫氧化性能，因此表面氧化不再是研究的主流。第二個技術(shù)分支是金屬涂層，出現(xiàn)比較多的是Au,Ag,Pt等貴金屬和Cr。貴金屬成本較高，并不具備大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的前景。Cr涂層除了明顯的成本優(yōu)勢之外，也具有很好的抗高溫氧化性能。許多研發(fā)人員選擇Cr作為基體涂層材料，且已經(jīng)取得了1000 ℃以上抗高溫氧化性能的測試數(shù)據(jù)。第三個技術(shù)分支是陶瓷涂層，使用較多的是SiC和MAX相陶瓷涂層，MAX相陶瓷涂層是近幾年新興的材料。目前已經(jīng)出現(xiàn)了MAX相涂層、Y2O3涂層、Cr2O3涂層以及SiC涂層在事故工況溫度下的測試結(jié)果。第四個技術(shù)分支是合金涂層，比如鐵基或鎳基合金。鐵基合金包括FeCr系鐵素體/馬氏體不銹鋼，以及FeCrNi系的奧氏體不銹鋼。第五個技術(shù)分支是復(fù)合涂層，如金屬和陶瓷的復(fù)合涂層或者不同金屬、不同陶瓷的復(fù)合涂層。某些含Cr的復(fù)合涂層已經(jīng)通過了1000 ℃以上的抗高溫氧化測試。

ATF概念提出之后，其主要的目標是改善超設(shè)計工況下的抗高溫氧化性能，因此表面氧化這部分不再詳細分析，僅針對金屬、陶瓷、合金、復(fù)合涂層進行更為深入的討論。

2.4.1 金屬涂層

從圖4可看出，2011年ATF概念提出之后所研發(fā)的金屬涂層，幾乎都在之前出現(xiàn)過，只有Mo涂層是2013年由韓國原子能研究所新提出的金屬涂層[5]，但是并未針對Mo涂層進行實際制備和測試。近幾年研究比較多的Cr涂層最早出現(xiàn)在美國通用電氣公司1975年的專利申請中，該申請同時提出了以貴金屬Au，Ag，Pt或Ni作為涂層的想法[6]。之后，這些金屬涂層都是間斷性地出現(xiàn)在技術(shù)文獻中。

圖4 金屬涂層專利申請量年度分布氣泡圖Fig.4 Trend of metal coating patent application

2011年ATF概念提出之后，研究方向同時涵蓋Cr，Au，Ag，Mo，Nb和Ti。其中，Cr已經(jīng)出現(xiàn)了比較成熟的研究成果。韓國分別于2012和2014年研制了可以抗1000和1200 ℃的Cr涂層[7]。Mo作為近年新提出的涂層金屬，雖然具有高熔點、高熱導(dǎo)率的特點，但是Mo抗高溫水蒸氣氧化的能力較弱，因此直接用Mo作為涂層并不能很好地改善鋯合金抗高溫氧化腐蝕的能力，只能通過設(shè)計Mo與其他金屬的復(fù)合涂層，比如Mo/Cr的復(fù)合涂層或者在Mo合金成分中摻雜抗高溫氧化的成分來實現(xiàn)。

2.4.2 陶瓷涂層

在鋯合金涂層的多個技術(shù)分支中，陶瓷涂層是專利申請量最大的。圖5為陶瓷涂層專利申請量年度分布氣泡圖。在2011年ATF概念提出之前，Zr陶瓷(包含Zr的氧化物、氮化物和碳化物)和Ti陶瓷(Ti的氮化物和碳化物)是比較主流的涂層。此外，還有CaO、MgO、BeO等陶瓷。在2011年之后，當研究者將涂層的主要作用集中于提升抗高溫水蒸氣氧化性能之后，陶瓷涂層的研發(fā)格局出現(xiàn)了明顯的變化。Zr陶瓷涂層雖然也有研究，但是受限于最終形成的ZrO2自身抗高溫水蒸氣氧化的瓶頸(最高承受400～500 ℃)，這一方向很難出現(xiàn)突破性進展。相反，SiO2、Y2O3、Cr2O3的研究領(lǐng)域取得了可喜的成績。2012年，韓國成功開發(fā)了SiO2涂層、Y2O3涂層和Cr2O3涂層，經(jīng)受1000 ℃水蒸氣氧化測試1000 s后涂層并未受損[8]。SiC涂層和MAX涂層是研究更為集中的兩個方向，韓國已經(jīng)于2012年研制出了SiC涂層，其可耐受1000 ℃高溫水蒸氣測試1000 s[9]。

圖5 陶瓷涂層專利申請量年度分布氣泡圖Fig.5 Trend of metal ceramic patent application

美國及中國都參與了MAX涂層的研發(fā)[10-15]。美國制備了TiN和TiAlN陶瓷涂層，并通過了360 ℃高溫水蒸氣氧化測試[11]；此外，美國還研制了具有濃度漸變層的ZrAlC和TiAlC陶瓷涂層[15]；韓國Yong等采用化學(xué)氣相沉積(CVD)法制備了ZrSiN涂層[14]；中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所研究人員采用熱噴涂法制備了Ti3AlC2-MAX相涂層[10, 12, 13]。

2.4.3 合金涂層

圖6為合金涂層專利申請量年度分布氣泡圖。對比圖6與圖4和圖5可以看出，合金涂層在鋯合金涂層中整體文獻量較少，不是近幾年研發(fā)的重點和熱點。如圖6所示，2011年ATF概念出現(xiàn)之后，F(xiàn)e合金中的不銹鋼(鐵素體、馬氏體、奧氏體)、鋯合金雙層管受到了一定程度的關(guān)注，但是國內(nèi)外并未出現(xiàn)以合金作為包殼管能夠耐受1000 ℃以上高溫水蒸氣測試的研究成果。美國開發(fā)了NiCrAlY、NiCr、FeCrAlY、FeCr等合金涂層，并研制了ZrCr2合金、ZrAl3合金涂層[16, 17]；我國則于2016年研發(fā)了鈦基合金Ti6Al4V涂層，與鋯合金包殼管相比，其具有更為優(yōu)異的高溫下耐水側(cè)腐蝕性能，可提高燃料棒抗失水事故的能力[18]。

圖6 合金涂層專利申請量年度分布氣泡圖Fig.6 Trend of metal alloy patent application

2.4.4 復(fù)合涂層

復(fù)合涂層是通過將陶瓷、SiC、合金、金屬Cr等不同類型的涂層材料復(fù)合在一起，使各個涂層材料優(yōu)勢互補，進而達到比單一涂層物質(zhì)性能更優(yōu)的結(jié)果。圖7給出了復(fù)合涂層專利的申請年度分布趨勢。

圖7 復(fù)合涂層專利申請年度分布氣泡圖Fig.7 Trend of composite alloy patent application

通過對該技術(shù)類別的專利進行分析發(fā)現(xiàn)，早在1996年，瑞典研究人員就提出陶瓷和金屬復(fù)合的概念，并制備了TiN/Ti的復(fù)合涂層[19]；2012年，法國原子能委員會研制了Cr/Cr、Cr/Nb-Cr-Ti、Nb-Cr-Ti/Nb-Cr-Ti的金屬和合金復(fù)合涂層，可以耐受1000 ℃高溫水蒸氣[20]；2013年，韓國研究人員制備了第一層SiCf/SiC、第二層金屬氧化物(ZrO2，Al2O3等)的復(fù)合涂層[8]；同年，美國研究人員開發(fā)了第一層Al2O3、第二層ZrO2的陶瓷復(fù)合涂層[21]；2014年，法國研究人員采用大功率脈沖磁控濺射(HiPIMS)法制備了第一層Ta或Mo、第二層Cr的復(fù)合涂層，可以承受1200 ℃高溫水蒸氣測試[22]；2016年，我國北京工業(yè)大學(xué)研究人員研發(fā)了以ZrC為主成分，添加Ti、Cr、Ni、Al、Si后混合熔融的陶瓷和金屬復(fù)合涂層，并測試了其在1200 ℃下的高溫水蒸氣氧化性能[23]。

通過以上分析可以看出，因為復(fù)合涂層可以實現(xiàn)各個涂層材料的優(yōu)勢互補，其在2011年日本福島事故之后成為研究熱點，眾多研發(fā)團隊均開展了此技術(shù)路線的相關(guān)研究，并形成了多個復(fù)合涂層技術(shù)路線。

3 結(jié) 語

通過對鋯合金涂層技術(shù)方向相關(guān)的國際及國內(nèi)申請專利進行統(tǒng)計及分析，梳理出了該領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展基本特點：① 鋯合金涂層包殼材料的技術(shù)專利申請在2011年福島事故后整體處于快速增長階段，日本、美國和中國構(gòu)成了鋯合金涂層包殼材料的主要專利產(chǎn)出國；在布局區(qū)域方面，日本和美國是鋯合金涂層領(lǐng)域全球布局專利最多的核心地區(qū)，在中國、歐洲、韓國布局的專利也初具規(guī)模；從全球主要研發(fā)主體的國別構(gòu)成上看，主要集中在美、日、歐、韓等國家和地區(qū)。② 鋯合金涂層包殼的技術(shù)分支可以分為5個方面：表面氧化、金屬涂層、陶瓷涂層、合金涂層以及復(fù)合涂層，在ATF概念提出之后，研究重點是金屬、陶瓷、合金以及復(fù)合涂層。

結(jié)合鋯合金涂層包殼領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展基本特點，提出以下建議：① 加大投入，快速推動。鋯合金表面涂層及改性技術(shù)，從鋯合金最初的工業(yè)化應(yīng)用后不久后即已開始，數(shù)十年來已開展了大量的探索和實踐，具備較好的研究基礎(chǔ)。日本福島事故后，鋯合金涂層包殼在全球范圍內(nèi)已掀起研究熱潮，研究目標重點針對涂層在包殼事故工況下的高溫性能，結(jié)合其前期的研究基礎(chǔ)，工業(yè)應(yīng)用前景明朗。目前，世界上主要的核電巨頭和核燃料供應(yīng)商均在開展鋯合金涂層包殼的開發(fā)，幾個核電強國已走在研發(fā)隊伍的前列，我國需盡快從國家層面加大在鋯合金涂層方向的研發(fā)投入，同時做好歐、美、日、韓等國家和地區(qū)專利布局及知識產(chǎn)權(quán)全方位保護，確保在下一代先進核燃料領(lǐng)域中保持競爭力；② 技術(shù)聚焦，集中攻克。涂層中可供選擇的材料種類較多，且各有優(yōu)缺點，不同的涂層材料配合不同的涂層工藝均會對涂層的性能產(chǎn)生較大影響。按照目前的重點技術(shù)分析結(jié)果，對于5個涂層技術(shù)分支，表面氧化技術(shù)分支因耐受極限溫度的限制可以排除；金屬涂層分支中可以排除Au、Ag、Pt等貴金屬技術(shù)路線。此外，涂層材料的選擇還需考慮中子截面、與鋯合金基體的化學(xué)相容性、熱導(dǎo)率等方面因素。綜上，我國可考慮集中開展Cr金屬、陶瓷、合金以及復(fù)合涂層的研究，其中可重點關(guān)注Cr金屬、合金及復(fù)合涂層。