楊瑞鋒，馮 慶，白璐怡，張玉萍，任 鵬

(1.西安泰金工業(yè)電化學(xué)技術(shù)有限公司，陜西 西安 710021)(2.西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

1 前 言

涂層鈦陽極，又稱新型鈦陽極，是20世紀60年代中期快速發(fā)展起來的一種不溶性陽極。它主要以閥型金屬鈦為基板，以貴金屬氧化物為涂層,具有尺寸穩(wěn)定、易加工成型、工作槽壓低、耐久性好、電催化氧化活性高、基體可不斷重復(fù)使用等優(yōu)點[1]。目前，金屬鈦基體氧化物涂層陽極已被廣泛應(yīng)用于化工[2, 3]、電冶金[4]、金屬箔生產(chǎn)[5-8]、電鍍[9, 10]、環(huán)保[11]、水處理[12-14]、陰極保護[15]、電滲析[16]等行業(yè)中，促進了電化學(xué)工業(yè)快速向前發(fā)展。

釕屬于鉑族金屬，其外圍電子結(jié)構(gòu)是4d75s1，具有從+1價到+8價的化合價態(tài)。二氧化釕(RuO2)屬于半導(dǎo)體型金屬氧化物，具有金屬導(dǎo)體的性質(zhì)，是一種被廣泛使用的優(yōu)良析氯催化劑，然而RuO2晶體不夠穩(wěn)定，易被氧化溶解[17]。由于Ru4+和Ti4+離子半徑幾乎相同[18]，故能形成以二氧化鈦(TiO2)為支撐結(jié)構(gòu)的固溶體RuO2-TiO2/Ti陽極。釕系涂層鈦電極是析氯領(lǐng)域最典型、最具有發(fā)展?jié)摿Φ耐繉逾侂姌O。近年來，根據(jù)釕系涂層鈦陽極在不同領(lǐng)域的應(yīng)用，國內(nèi)外專家學(xué)者結(jié)合其特點，從基體前處理工藝、燒結(jié)工藝到涂層配方，對其做了多項改進，并取得了顯著進步。

2 RuTi涂層鈦陽極的特點

RuTi涂層鈦陽極，即由RuO2和TiO2組成的混合金屬氧化物鈦陽極。對該涂層來說，RuO2作為陽極的活性組分和導(dǎo)電組分存在；非活性組分TiO2的加入可對活性組分RuO2起到支撐、保護、粘合的作用，能夠增強涂層組元與基體的結(jié)合力以及涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)的致密性[19]。然而，在采用熱分解法制備鈦陽極的過程中，由于基體與活性涂層的熱應(yīng)力不同，隨著溫度的升高，基體與活性涂層的熱應(yīng)力差增加，使得涂層表面呈龜裂狀態(tài)，且裂紋數(shù)目較多、深度和寬度較大，造成涂層與鈦基體結(jié)合力減弱、涂層易剝落，導(dǎo)致陽極耐久性大大縮短[20]。

釕系氧化物涂層陽極失效的主要原因是鈦基體被氧化，影響其壽命的因素可主要分為以下3種情況：① 電解時，涂層中活性組分RuO2易失電子變?yōu)镽uO4，并立即分解為RuO2·2H2O，使得電極電位急速升高，導(dǎo)致涂層脫落、失效[21]。② 電解時，龜裂紋是涂層表面發(fā)生析氣反應(yīng)的集中地，電極表面溢出的氣體將不斷對龜裂紋表面產(chǎn)生沖擊，使裂紋加寬、加深；同時，電極上產(chǎn)生的氧化性極強的新生態(tài)氧，一部分溢出水面，一部分物理吸附于電極表面，通過涂層表面裂紋快速擴散、遷移至涂層與鈦基體界面，在鈦基體表面形成不導(dǎo)電的TiO2膜層，使得電極電壓升高，導(dǎo)致陽極快速失效[20-23]。③ 電解時，電解液易通過涂層表面裂紋不斷侵入，在裂紋內(nèi)部發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，加速新生態(tài)氧的擴散和氣體對裂紋邊緣的沖擊，造成活性涂層加速剝落，使得電極槽壓升高，進一步促進活性組元的氧化溶解、脫落等過程[20-23]。

RuTi陽極的制備大多采用馬弗爐進行高溫?zé)Y(jié)，首先將富含Ru和Ti的鹽在溶劑中充分溶解，制成涂液，再利用羊毛刷將涂液刷涂于準(zhǔn)備好的鈦基板上，后續(xù)進行干燥、高溫?zé)Y(jié)、冷卻；重復(fù)上述步驟，直至涂液完全涂敷于鈦基板，最終即可獲得陽極產(chǎn)品。有文獻提出，涂層是由釕和鈦的缺氧氧化物組成(如：RuO2-x、TiO2-x，其中x在0.01～0.02范圍內(nèi))，并指出這種缺氧氧化物是陽極電催化氧化產(chǎn)氯的活性中心，其含量越多，陽極的催化活性中心越多，催化活性就越好[20]。在不同釕鈦比例的陽極中，450 ℃下熱分解制備的 70% TiO2+30% RuO2(摩爾分數(shù))的二元氧化物組合，被認為在鹽水電解析氯反應(yīng)中具有最高的電催化活性和穩(wěn)定性。

3 RuTi涂層鈦陽極性能的影響因素

通過熱分解法制備RuO2-TiO2/Ti陽極時，影響陽極性能的因素有很多，其中主要的影響因素有鈦基體的前處理、釕鈦比例、涂液組分、涂液濃度、燒結(jié)溫度和涂覆量等，這些因素的改變都會引起涂層表面形貌的變化，導(dǎo)致涂層鈦陽極性能的改變。在陽極的制備過程中，只有不斷地、合理地、系統(tǒng)性地調(diào)節(jié)這些因素才能制備出電化學(xué)性能優(yōu)良的RuO2-TiO2/Ti陽極。

3.1 鈦基體的前處理

鈦陽極的制備，首先要對基體進行前處理，常用的前處理方法有：噴砂[14]、酸刻蝕、基體熱氧化[24]、陽極氧化[25]、氮化及多元滲復(fù)合處理[26]等。噴砂的主要目的是去除鈦基體表面的氧化皮、存在的雜質(zhì)等，以露出新的、凹凸不平的基體表面，提高基材表面的粗糙度?；谋砻娲植诙鹊脑黾佑欣谔岣咄繉踊钚越M元與基體表面的結(jié)合強度；同時有利于增加陽極涂層真實的比表面積，從而使涂層的電催化活性位點增加，電極電流密度降低，陽極綜合性能得到較好的改善[27]。孟惠民教授課題組[28]利用不同粒徑的砂子和不同的噴砂壓力對鈦基體進行處理，獲得了具有不同粗糙度的鈦基體表面(圖1)。研究結(jié)果表明，基體表面粗糙度值(Ra)≤2.0 μm時，陽極表面沒有或者有極少晶粒析出；基體表面Ra=4.0 μm時，陽極表面析出的晶粒明顯少于Ra=3.56 μm的陽極表面。他們同時認為鈦基體表面Ra對晶粒形核成長具有重要作用，但并不是Ra越大晶粒就析出越多，晶粒析出多少的主要影響因素是噴砂在基體表面產(chǎn)生的微觀凸起的數(shù)量。并得出結(jié)論，在此研究中利用噴砂壓力為0.3～0.5 MPa，粒徑為177 μm的細砂處理后的鈦基體的Ra=3.56 μm，以此條件制備的涂層表面裂紋細小且較多，失效后裂紋的寬度和數(shù)量未見增加，即涂層與鈦基體的結(jié)合力最強，制備的陽極壽命最高，相對鈦基體Ra≤2.0 μm的陽極壽命增加了63%～72%[28]。西安交通大學(xué)延衛(wèi)教授課題組[29]在酸度和溫度一致的條件下，利用不同酸(草酸、硫酸及鹽酸)對鈦基體進行前處理，并研究了其對鈦陽極性能的影響。結(jié)果表明，經(jīng)酸處理后，鈦基體在鹽酸中的質(zhì)量損失率較在草酸和硫酸中的低，同時強調(diào)經(jīng)草酸處理后，鈦基體表面刻痕細致均勻，刻蝕效果最好，且基體經(jīng)草酸處理后制備的Sn-Sb氧化物涂層鈦陽極耐久性最好。鐘祥華等[30]進行了鈦基體熱氧化對鈦陽極表面形貌與電化學(xué)性能等影響的研究。結(jié)果表明，隨著熱氧化溫度的升高,鈦基體表面的微觀形貌產(chǎn)生了顯著變化。在600 ℃以下熱氧化時，陽極涂層表面的裂紋變窄，二次裂紋數(shù)量增加；在600 ℃以上熱氧化時，陽極涂層出現(xiàn)一定的脫落現(xiàn)象，表明600 ℃以上熱氧化后涂層與基體的結(jié)合力下降；熱氧化溫度為500 ℃時，基體表面形成了一層均勻、疏松、導(dǎo)電性良好的氧化膜，增加了涂層與基體的結(jié)合力，故在500 ℃熱氧化后制備的陽極穩(wěn)定性最好。

圖1 鈦基體經(jīng)不同噴砂壓力和不同砂粒粒徑的噴砂處理后的SEM照片[28]：(a)0.3～0.5 MPa,420 μm；(b)0.3～0.5 MPa,177 μm；(c)0.1～0.3 MPa,420 μm；(d)0.1～0.3 MPa,177 μmFig.1 SEM images of Ti base after sand-blasting pre-treatment under different sand-blasting pressures and grain sizes of abrasive materials[28]: (a) 0.3～0.5 MPa, 420 μm; (b) 0.3～0.5 MPa, 177 μm; (c) 0.1～0.3 MPa, 420 μm; (d) 0.1～0.3 MPa, 177 μm

3.2 涂液組分

熱分解法制備鈦基涂層陽極需要配制相關(guān)涂層組元的鹽溶液，其中溶劑的選擇和添加量的多少、金屬鹽的配比等都將對陽極的綜合性能產(chǎn)生很大的影響。RuO2-TiO2/Ti陽極的涂液由釕鹽和鈦鹽組成，釕鹽一般采用三水合氯釕，鈦鹽一般采用鈦酸丁酯和四氯化鈦。李巍[31]分別以乙醇、正丁醇和異丙醇作為溶劑，在溶劑和金屬鹽的配比和用量一致的情況下，探究不同溶劑對制備的陽極性能的影響。結(jié)果表明，不同溶劑對陽極涂層的致密性以及陽極的析氧電位、析氯電位、循環(huán)伏安曲線和電解壽命均有影響，其中乙醇作為溶劑時制備的涂層陽極的綜合性能最好。曾新平等[32]進行了酸性氧化電位水涂層鈦陽極的制備及性能研究。研究結(jié)果表明，當(dāng)Ru的摩爾分數(shù)大于30%時，涂層均脫溶分解出二相產(chǎn)物RuO2；當(dāng)Ru的摩爾分數(shù)不足30%時，未發(fā)現(xiàn)單質(zhì)釕和銳鈦礦相TiO2的出現(xiàn)，涂層為理想的金紅石晶型；當(dāng)Ru的摩爾分數(shù)為25%時，所制涂層晶粒粒徑出現(xiàn)最低值，且陽極的強化壽命最好。綜合考慮陽極的制作成本和性能，Ru摩爾分數(shù)為25%時可得到性能最佳的鈦陽極(圖2)。鐘登杰等[33]研究了涂層中Ru含量對陽極性能的影響。結(jié)果表明，Ru元素含量過低時不能滿足摻雜的固溶極限，陽極的催化活性不夠；Ru元素含量過高時將破壞涂層結(jié)構(gòu)的完整性，大量的RuO2析出，使涂層析氧反應(yīng)活性增加，同時副反應(yīng)增加。Guido等[34]通過制備Ti/(RuxTi1-x)O2電極來替代二聚化反應(yīng)所需的價格昂貴的Pt電極，并研究了不斷減少RuO2的含量對其性能產(chǎn)生的影響。結(jié)果表明，即使涂層中的RuO2的含量低于25%(摩爾分數(shù))，也能使甲醇中的二聚體產(chǎn)生相似的電流效率。

圖2 不同Ru摩爾分數(shù)的涂層鈦陽極試樣的XRD圖譜(a，b)，鈦涂層電極強化壽命隨Ru摩爾分數(shù)的變化曲線(c)，鈦涂層電極強化壽命隨Ru密度比的變化圖(d)[32]Fig.2 XRD patterns of coated titanium anode of different Ru contents (a, b), strengthening life of DSA anodes of different Ru contents (c, d)[32]

3.3 涂液濃度

制備鈦陽極時，涂液濃度對陽極涂層的外觀形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)均能產(chǎn)生較大影響，進而對陽極的活性和壽命造成影響。王科等[35]進行了涂液濃度對陽極微觀形貌以及電催化活性、穩(wěn)定性等性能影響的研究。結(jié)果表明，涂液濃度對陽極綜合性能有較大的影響，隨著涂液濃度的增加，涂層表面龜裂紋的數(shù)目、寬度和深度均增加，當(dāng)涂層表面裂紋的數(shù)目增加到一定程度時，其表面簇狀晶粒將很難析出。當(dāng)涂液濃度為0.35 mol/L時，獲得的陽極具有較強的壽命。李巍[36]進行了涂刷遍數(shù)對陽極性能影響的研究。結(jié)果表明，產(chǎn)品由RuO2、TiO2、SnO2的金紅石相固溶體構(gòu)成，且涂覆12層時陽極的綜合性能最好。

3.4 燒結(jié)溫度

不同的燒結(jié)溫度對陽極的微觀形貌和內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)(如晶粒尺寸、分子排列等)以及涂層中氯 、氧含量及其比例等均有很大影響，進而對陽極的電催化活性與耐久性造成影響[32, 37-39]。郭添福等[37]在不同燒結(jié)溫度下對添加SnO2的銥鉭涂層鈦陽極的性能進行了研究。結(jié)果表明，納米SnO2的加入可使涂層電催化活性明顯增強，但會降低其催化壽命，并且當(dāng)燒結(jié)溫度為450 ℃時，得到的涂層具有最佳的綜合性能。曾新平等[32]進行了不同燒結(jié)溫度對涂層晶粒尺寸及其組織形貌影響的研究。結(jié)果表明，燒結(jié)溫度過低，涂層晶粒尺寸太小，發(fā)育不完全；燒結(jié)溫度過高，晶粒長大明顯，涂層表面開裂嚴重。唐電等[38]對TiO2、RuO2、IrO2、SnO2和PdO的生長動力學(xué)進行了研究。結(jié)果表明，這5種氧化物在不同溫度下存在不同的成長速率。其中鉑族金屬氧化物在較低溫度下表現(xiàn)出晶粒生長較快的特點；非鉑族金屬氧化物在較低溫度下表現(xiàn)出晶粒生長緩慢的特點。王欣等[39]研究了不同燒結(jié)溫度對涂層表面晶粒尺寸生長的影響。結(jié)果表明，隨著溫度的不斷升高，涂層表面晶粒并未有明顯長大的現(xiàn)象，且溫度的升高會造成過飽和固溶體的脫溶分解。鐘登杰等[33]制備了不同燒結(jié)溫度的陽極，并以莧菜紅的電化學(xué)氧化為反應(yīng)模型模擬染料廢水的降解處理。結(jié)果表明，燒結(jié)溫度對陽極的催化性能有較大的影響，燒結(jié)溫度過低，晶體的結(jié)晶度較差；燒結(jié)溫度過高，晶體產(chǎn)生雜相，對催化氧化反應(yīng)的進行不利。白茂金等[40]研究了燒結(jié)溫度對陽極微觀形貌、強化壽命和催化活性等的影響。研究表明，隨著燒結(jié)溫度的升高，涂層表面裂紋的寬度、深度和數(shù)量明顯增加，反應(yīng)涂層陽極伏安電量(Q)和雙電層電容(Qdl，反映涂層表面活性點數(shù)目的多少)先增加后減小，對應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct，Rct值越小，陽極的析氧催化活性越強)先減小后增加。當(dāng)燒結(jié)溫度為400 ℃時，涂層表面呈現(xiàn)窄且細的裂紋，這種涂層表面有助于反應(yīng)涂層陽極電催化活性的提高，此時Q和Qdl達到最大，Rct達到最小，即陽極的電催化活性最強；燒結(jié)溫度繼續(xù)升高，Q和Qdl減小，Rct增加，陽極電催化活性降低(圖3)。

圖3 不同溫度下陽極的表面形貌照片(a～e),不同燒結(jié)溫度下制備的陽極的循環(huán)伏安曲線(f)，燒結(jié)溫度對陽極伏安電荷的影響(g)，400 ℃下陽極的阻抗圖譜(h)，燒結(jié)溫度對陽極電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容的影響(i)[40]Fig.3 Surface morphology images of anode at different temperatures (a～e), cyclic voltammetry curves of electrode prepared at different temperatures (f), effect of calcination temperature on voltam charge (g), impedance spectrum of anode at 400 ℃ (h), effect of calcination temperature on charge transfer resistance (Rct) and electric double layer capacitance (Qdl) (i)[40]

4 RuO2-TiO2/Ti陽極性能的改進

釕鈦陽極失效的主要原因是鈦基體被氧化，在保證其電催化活性和化學(xué)穩(wěn)定性的情況下，提高其強化壽命應(yīng)從以下4個方面進行研究。

4.1 添加中間層

中間層的添加既可以提高涂層與鈦基體的結(jié)合力，又可以有效緩解鈦基體被氧化，進一步提高陽極壽命。目前應(yīng)用最多的中間層為Ta2O5、Ta2O5-IrO2、Pt、Pt-Ta2O5等。陶自春等[41]研究了Pt中間層對陽極壽命的影響，結(jié)果顯示，采用磁控濺射鍍Pt中間層得到的陽極結(jié)構(gòu)較致密，結(jié)晶效果好，可有效提高陽極壽命。王福等[42]研究了TiB2中間層對釕鈦涂層陽極性能的研究，結(jié)果表明，TiB2中間層可改善涂層與基體的結(jié)合力，延緩?fù)繉拥拿撀洌行П苊忖伝w被氧化，改善陽極壽命。葉張軍等[43]進行了含TiN中間層對銥鉭陽極性能影響的研究，結(jié)果表明，銥鉭涂層陽極具有非連續(xù)性裂紋結(jié)構(gòu)，降低涂層燒結(jié)溫度可明顯提高陽極性能，TiN中間層可明顯改善涂層陽極的工作壽命。Yan等[44]采用離子氮化法成功在鈦極板表面制備了TiNx中間層，戲劇性地降低了陽極電荷傳質(zhì)阻力和析氧反應(yīng)的氧化膜電阻。Dan等[45]制備了Ti/TiHx/Sb-SnO2陽極，研究表明TiHx中間層的添加不僅提高了陽極的穩(wěn)定性，而且使陽極具有了更高的析氧電位和更低的電子傳遞阻力。

4.2 減少涂層陽極表面裂紋

陽極表面產(chǎn)生的龜裂紋使得涂層結(jié)構(gòu)較為疏松，為電解液和新生態(tài)的氧通過表面裂紋擴散、滲透到達鈦基體提供了快速通道，加速了鈦基體氧化，導(dǎo)致電極壽命降低。王科等[35]通過調(diào)節(jié)涂液濃度獲得了較為致密、裂紋數(shù)目較少、裂紋較窄和深度較淺的涂層表面，有效地阻止了電解液及氧的快速擴散，大幅度提高了陽極壽命。

陳永毅等[46]制得了Ir-Ta和Ru-Ti組合涂層鈦陽極，表面形貌主要呈致密蜂窩狀，有極少的裂紋，這可能是由其組織結(jié)構(gòu)外延性決定的。姬穎杰等[47]進行了Sn對釕系涂層陽極電化學(xué)性能影響的研究，結(jié)果表明，Sn的加入可以細化涂層顆粒，增大涂層比表面積，進而增強涂層活性。同時，由于SnO2的耐酸堿性，涂層壽命也有所增強。

4.3 提高氯氧電位差，抑制氧氣析出

提高氯氧電位差既可以提高析氯效率，又可以降低能耗，同時，也可以減少氧氣析出量，減緩鈦基體的鈍化，有利于陽極壽命的提高[48]。Koshal等[49]在海水電解中發(fā)現(xiàn)，低濃度(質(zhì)量分數(shù)為2%)Cu摻雜RuO2的析氯反應(yīng)比純RuO2的析氯反應(yīng)要好，盡管Cu沒有活性位點，但是它降低了析氧反應(yīng)相關(guān)中間物(HO-、O-、HOO-)在鄰近Ru活性位點的結(jié)合能，促進了析氧反應(yīng)的活性和選擇性。

4.4 加快涂層陽極納米化趨勢

涂層表面貴金屬材料的納米化，有助于暴露更多的活性位點，提高陽極材料的催化活性和穩(wěn)定性。Li等[50]結(jié)合IrO2的穩(wěn)定性和RuO2的催化活性，制備了IrO2-RuO2@Ru (Ir和Ru摩爾比為3∶1)納米催化劑，由于更多表面活性位點的暴露，該催化劑獲得了更高的催化活性和更長的使用壽命。Kelsey等[51]對金紅石RuO2各晶面析氧動力學(xué)進行研究，發(fā)現(xiàn)其(100)晶面具有最強的活性；且RuO2表面進行析氧催化時，晶格氧并沒有交換。Claudie等[52]研究了金紅石RuO2不同晶面方向上的催化活性和穩(wěn)定性，與商業(yè)的納米顆粒(particles)進行對比，并在0.05 mol/L的H2SO4溶液中進行測試。結(jié)果表明：初始金紅石RuO2各晶面的催化活性強度為順序為：(001)>(101)>(111)≈(110)，金紅石RuO2各晶面腐蝕速率順序為：(111)>(101)>(001)>(110)，且活性與穩(wěn)定性沒有聯(lián)系，如圖4所示。

圖4 金紅石RuO2各晶面腐蝕速率示意圖[52]Fig.4 Schematic diagram of corrosion rate of rutile RuO2 crystal faces[52]

5 結(jié) 語

釕系涂層陽極作為工業(yè)中廣泛使用的、最典型、最有潛力的析氯陽極，具有析氯電位高、槽壓低等顯著優(yōu)勢。在熱分解法制備RuO2-TiO2/Ti陽極的過程中，良好的前處理工藝、合適的成分比例、涂液濃度、燒結(jié)溫度是制備優(yōu)良電極的關(guān)鍵。同時，國內(nèi)外專家學(xué)者也從添加中間層，減少涂層表面裂紋，提高氧氯電位差，制備納米涂層等方面對陽極性能做出了一定的改進。為了得到低成本、高催化性能和化學(xué)穩(wěn)定性的涂層鈦陽極，還需從以下方向繼續(xù)工作：① 采用摻雜或替代的方法降低貴金屬釕的用量，從而降低成本；② 通過設(shè)計改善Ru的抗氧化，耐腐蝕性能，從而擴大應(yīng)用市場；③ 加快納米涂層從實驗室研究到工業(yè)化應(yīng)用的速度。