劉志榮，曾建偉

（中輕檢驗(yàn)認(rèn)證（晉江）有限公司，福建晉江 362200）

引言

N,N-二甲基乙酰胺作為近年來普遍使用的工業(yè)有機(jī)溶劑，其主要通過呼吸道和人體皮膚吸收進(jìn)入體內(nèi)，表現(xiàn)為肝細(xì)胞濁腫變性伴隨大面積壞死，還可見有睪丸病理損害，有致生殖毒性。于2018 年歐盟委員會(huì)發(fā)布法規(guī)(EU)2018/1513，將N,N-二甲基乙酰胺列入REACH 指令受限物質(zhì)名單中[1、2]。

N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）是一種無色透明的強(qiáng)極性溶劑。主要應(yīng)用于高分子薄膜、涂料、合成纖維、聚氨酯合成革制品和醫(yī)藥等方面。而涂料、合成纖維和聚氨酯合成革等材料又是制鞋行業(yè)廣泛使用的鞋類材料[3、4]。改革開放后，我們經(jīng)濟(jì)騰飛，鞋類相關(guān)企業(yè)也迅猛發(fā)展，人們的生活水平提高，對(duì)質(zhì)量和安全的要求越來越高。因此鞋類材料中的有害物質(zhì)的殘留，及其影響到鞋類相關(guān)企業(yè)的發(fā)展，同時(shí)制約了我國(guó)鞋類進(jìn)出口產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于鞋類材料中N,N-二甲基乙酰胺檢測(cè)方法的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)尚未建立，大部分的研究重點(diǎn)在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）上，且DMF 的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)也比較完善[5、6]。雖然近年來開始有較多學(xué)者研究N,N-二甲基乙酰胺，但是領(lǐng)域絕大多數(shù)在于水[7]、空氣和工作環(huán)境等[8、9]，少數(shù)在鞋類領(lǐng)域引起關(guān)注比如：皮革和合成革類[3、4]、紡織材料[10]等。因此，本文在這些學(xué)者的基礎(chǔ)上對(duì)鞋類材料包括：皮革、合成革、紡織材料、橡膠材料、EVA 發(fā)泡材料等鞋類材料共同建立一種N,N-二甲基乙酰胺鞋類材料的檢測(cè)方法，提高產(chǎn)品質(zhì)量和確保安全生產(chǎn)的同時(shí)，避免了多種材料分別使用不同方法檢測(cè)所造成的資源和時(shí)間的浪費(fèi)。

本文采用超聲提取結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜法對(duì)鞋類材料中N,N-二甲基乙酰胺的殘留量進(jìn)行測(cè)定，對(duì)色譜柱、提取方式、超聲溫度、超聲時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化。試驗(yàn)結(jié)果表明，該方法操作簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確，可用于實(shí)際樣品的測(cè)定。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

電子天平（精度0.1 mg）梅特勒公司；氣質(zhì)聯(lián)用儀（型號(hào)7890B-5977A）Agilent 公司；超聲清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；甲醇（優(yōu)級(jí)純），M-TEDIA 公司；N,N-二甲基乙酰胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（優(yōu)級(jí)純，CAS：127-19-5，），上海安譜公司。

1.2 方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)工作液的配置

稱取0.0501 g 的N,N-二甲基乙酰胺，用甲醇溶解，稀釋成1000 mg/L儲(chǔ)備液，再二次稀釋成50 mg/L 中間液，用中間液稀釋配置成0.1、0.5、2、5、10、20 mg/L 的六個(gè)系列的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2.2 氣相色譜和質(zhì)譜參數(shù)

（1）氣相色譜參數(shù)

a)色譜柱:高效毛細(xì)管色譜柱HP-INNOWAX(長(zhǎng)30 m，內(nèi)徑250 μm，膜厚度0.25 μm)，以聚乙二醇為固定相；

b)載氣流量：1.2 mL/min；

c)進(jìn)樣溫度：240 ℃；

d)進(jìn)樣量：1 μL；

e)電離方式：EI 源；

f)電離能量：70 Ev；

g)檢測(cè)方式：選擇離子檢測(cè)SIM；

h)色譜-質(zhì)譜接口溫度：240 ℃；

i)程序升溫：初始溫度：40 ℃（保持2 min），以8 ℃/min 升至100 ℃（保持1 min），再以20 ℃/min 升至150 ℃；

j)模式：不分流模式。

該條件下，能夠有效分離。見圖1 所示，出峰時(shí)間11.619 min。（2）質(zhì)譜的參數(shù)

離子源：EI；傳輸線溫度（℃）：240；測(cè)定方法：全掃描與SIM 掃描，定性離子（m/z）:44、87、72，定量離子（m/z）：44。

1.2.3 樣品的前處理

稱取3mm×3 mm 的鞋類部件樣品（紡織品、皮革、合成革、橡膠、EVA 發(fā)泡材料）（1.00±0.02）g，于硬質(zhì)玻璃反應(yīng)瓶中，加入提取液10 mL，70 ℃超聲60 min 后冷卻，經(jīng)有機(jī)相濾膜過濾，再用氣質(zhì)聯(lián)用儀測(cè)定，采用外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

以下用合成革材料為例進(jìn)行條件優(yōu)化。

2.1 色譜柱的優(yōu)化

分別選擇弱極性的HP-5MS、中極性的DB-35MS 和強(qiáng)極性的HP-INNOWAX 三種類型色譜柱進(jìn)行測(cè)試。由于，DMAC 為強(qiáng)極性化合物，在弱極性的HP-5MS 和中極性的DB-35MS 的譜圖上，色譜峰拖尾嚴(yán)重，而在強(qiáng)極性的HP-INNOWAX 色譜柱測(cè)得的色譜峰型尖銳且對(duì)稱，表明DMAC 與HP-INNOWAX 色譜柱極性匹配。因此，選用HP-INNOWAX 色譜柱。

2.1 提取方式的優(yōu)化

圖1 N,N-二甲基乙酰胺離子色譜圖Fig.1 The extraction ion chromatography of N,N-Dimethyl Acetamide

圖2 不同超聲溫度對(duì)提取結(jié)果的影響Fig.2 Effect of different ultrasonic temperatures on extraction results

圖3 不同超聲時(shí)間對(duì)提取結(jié)果的影響Fig.3 Effect of different ultrasound time on extraction results

分別稱取1 g 含有DMAC 的鞋類部件合成革材料樣品，加入10 mL甲醇，采用水浴震蕩提取與超聲提取，提取時(shí)間60 min，提取溫度70 ℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果：水浴震蕩的DMAC 測(cè)定數(shù)值為52.7 mg/kg，超聲提取的DMAC測(cè)定數(shù)值為82.4 mg/kg。從試驗(yàn)結(jié)果可知，采用超聲提取的方法，能夠較為完全的提取出DMAC。

2.2 超聲溫度的優(yōu)化

取1 g 含有DMAC 的鞋類部件合成革材料樣品7 份，分別加入10 mL甲醇選取七個(gè)溫度梯度從30 至90 ℃，每10 ℃為一個(gè)溫度點(diǎn)，超聲提取1 h 后過濾，上機(jī)測(cè)定。提取檢查結(jié)果見圖2。

由試驗(yàn)結(jié)果可見，隨著溫度的升高，DMAC 提取量不斷增加，當(dāng)溫度達(dá)到70 ℃時(shí)提取量達(dá)到最大，溫度在70 ℃以上后DMAC 提取量不再增加，提取達(dá)到最佳含量。因此，選擇70 ℃為最優(yōu)超聲溫度。

2.3 超聲時(shí)間的優(yōu)化

取1 g 含有DMAC 的鞋類部件合成革材料樣品8 份，分別加入10 mL甲醇在70 ℃下超聲提取10～80 min，每10 min 為一個(gè)時(shí)間點(diǎn)，提取后過濾，上機(jī)測(cè)定。提取結(jié)果見圖3。

由試驗(yàn)結(jié)果可見，隨著提取時(shí)間的增加，DMAC 提取量增加，提取時(shí)間在60 min 后提取量達(dá)到最大，隨后提取量趨于穩(wěn)定。因此，選擇60 min為最優(yōu)提取時(shí)間。

2.4 驗(yàn)證試驗(yàn)

2.4.1 工作曲線繪制

根據(jù)1.2.1 配置標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，并用氣質(zhì)聯(lián)用儀測(cè)定，橫坐標(biāo)為濃度，縱坐標(biāo)為響應(yīng)值，得到線性方程為y=15370x+3423，相關(guān)系數(shù)r=0.999，如圖4 所示。可見該方法在0.1～20 mg/L 濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。

2.4.2 方法檢出限

用低濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.1 mg/L 即1 mg/kg）加入空白樣品提取液中，在70 ℃超聲60 min 后過濾，用氣質(zhì)聯(lián)用儀測(cè)定，測(cè)得信噪比S/N 的值3.01，按式子（1）計(jì)算方法檢出限為1.0 mg/kg。

式中：LOD——方法檢出限，mg/kg；

m——加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液的含量，mg/kg；

P——信噪比S/N

2.4.3 回收率與精密度

采用鞋類部件空白樣品（紡織品、皮革、合成革、橡膠、EVA 發(fā)泡材料）進(jìn)行空白加標(biāo)回收試驗(yàn)，分別添加1、20、200 mg/kg 的量，每個(gè)添加量做6次獨(dú)立平行試驗(yàn)。按1.2 方法進(jìn)行前處理測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1 所示。

從表1 中可以看出，該方法對(duì)DMAC 的回收率在97-103%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在均小于2%，證明該方法適用與紡織品、皮革、合成革材料、橡膠和發(fā)泡等鞋類材料部件測(cè)試，方法簡(jiǎn)便，準(zhǔn)確。

2.4.4 方法重復(fù)性

采用優(yōu)選條件對(duì)含有DMAC 的鞋類部件樣品進(jìn)行6 次重復(fù)性測(cè)定，結(jié)果見表2 所示。

鞋類部件重復(fù)測(cè)試結(jié)果中可知，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均值為1.44 小于1.5%，證明該方法，重現(xiàn)性好，適用于紡織品、皮革、合成革、橡膠及發(fā)泡材料等鞋類材料的測(cè)試。

圖4 N,N-二甲基乙酰胺標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.4 Standard curve of N,N-Dimethyl Acetamide

表1 回收率與精密度Tab.1 Recovery and precision

表2 重復(fù)性Tab.2 repeatability of method

3 結(jié)論

試驗(yàn)結(jié)果可知，提取鞋類材料中的N,N-二甲基乙酰胺時(shí)，提取的最佳條件為：使用HP-INNOWAX 色譜柱，在70 ℃下用10 mL 甲醇超聲提取60 min，該方法檢出限為1.0 mg/kg，不同濃度水平的回收率均在97%-103%之間，多種鞋類材料相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均值1.44%（n=6），該檢測(cè)方法操作簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確、能夠滿足紡織品、皮革及合成革制品、橡膠及EVA 發(fā)泡等鞋類材料中N,N-二甲基乙酰胺的測(cè)定。