杜紅霞

(河套學(xué)院土木工程系， 巴彥淖爾 015001)

環(huán)氧樹脂膠黏劑由環(huán)氧樹脂、固化劑、促進(jìn)劑、改性劑、稀釋劑以及填料構(gòu)成[1-3]。未經(jīng)過改性的環(huán)氧樹脂膠黏劑易斷裂，在高溫狀況下易出現(xiàn)異常情況[4]。因此，為優(yōu)化環(huán)氧樹脂膠黏劑的使用性能，需要合理加入改性劑將其實(shí)施改性[5]。Kuleshov等[6]研究了單壁碳納米管(single-walled carbon nanotubes,SWCNT)對兩種環(huán)氧樹脂電學(xué)性能和力學(xué)性能的影響。將少量的SWCNT(質(zhì)量濃度為0.125%)加入高溫航空航天級環(huán)氧樹脂中。結(jié)果表明，納米改性層合板的電學(xué)性能改善優(yōu)于SWCNT改性環(huán)氧樹脂。另一方面，加入SWCNT后環(huán)氧樹脂斷裂韌性的提高并沒有轉(zhuǎn)化為層間性能的提高，這可能是由于納米改性樹脂與玻璃纖維氈的相互作用能力降低所致。研究了一種SWCNT改性環(huán)氧膠黏劑用于鋁-鋁鍵合的力學(xué)性能和電學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)，由于裂紋橋接等機(jī)制，1% 單壁碳納米管SWCNT的集成可顯著提高接頭I型斷裂韌性約35%。鍵合線的電阻值也與SWCNT改性膠膜的電導(dǎo)率一致(-10 S/m)，但略低于較厚樣品的體電導(dǎo)率。王彥平等[7]將環(huán)氧樹脂膠黏劑廣泛應(yīng)用于建筑行業(yè)，且對其柔韌性與耐高溫性存在較高需求?，F(xiàn)提出一種建筑用聚酰胺樹脂改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑的性能研究方法。聚酰胺具備較好的抗高溫性，測試不同含量聚酰胺、不同預(yù)聚體配比與含量對改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑性能的影響。

1 建筑用聚酰胺樹脂改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑的性能研究方法

1.1 原料和儀器

實(shí)驗(yàn)原料如表1所示,實(shí)驗(yàn)儀器如表2所示。

表1 實(shí)驗(yàn)原料

表2 實(shí)驗(yàn)儀器

1.2 建筑用聚酰胺樹脂改性E-51環(huán)氧樹脂制作

在室溫環(huán)境中把E-51環(huán)氧樹脂和固定量的有機(jī)硅液體橡膠在反應(yīng)器里融合，導(dǎo)進(jìn)苯基-2-甲胺、甲苯二異氰酸酯制作催化劑，逐步加熱到200 ℃，反應(yīng)2 h，獲取差異含量的改性E-51環(huán)氧樹脂[8-10]。

1.3 測試方法

1.3.1 黏度檢測

通過NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度儀器，檢測改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑黏度[11]。

1.3.2 剪切強(qiáng)度檢測

按照改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑拉伸剪切強(qiáng)度檢測標(biāo)準(zhǔn)，通過改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑粘接建筑材料檢測劑實(shí)現(xiàn)剪切檢測，材料測試尺寸是70 mm×30 mm×4 mm，剪切測試速率為16 mm/s。

1.3.3 剝離強(qiáng)度檢測

通過改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑粘接建筑材料檢測劑實(shí)現(xiàn)剝離檢測，材料測試尺寸為70 mm×30 mm×4 mm，按照GB/T 2792—2014進(jìn)行剝離強(qiáng)度檢測。

1.3.4 力學(xué)性能檢測

拉伸強(qiáng)度主要是在固定溫度、濕度前提下，通過改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑粘接建筑材料檢測劑實(shí)現(xiàn)檢測。對材料兩旁施加拉伸力，直到材料被拉斷。拉伸強(qiáng)度是材料斷裂前承載的拉伸力最大值和材料原始橫截面積之比[12-14]。

力學(xué)性能檢測指標(biāo)均按照GB/T 13657—2011檢測[15]。

1.4 測試方案

1.4.1 聚酰胺樹脂含量對改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑的黏度影響分析

以改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑粘接建筑材料的形式，測試聚酰胺樹脂含量分別是2、4、6、8、10 g時，對改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑黏度影響，主要通過黏度值體現(xiàn)。

1.4.2 聚酰胺樹脂含量對改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑抗外力性能影響分析

以改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑粘接建筑材料的形式，在聚酰胺樹脂含量分別為2、4、6、8、10 g的條件下，測試改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑的抗外力性能，抗外力性能主要通過壓縮強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度以及拉伸強(qiáng)度體現(xiàn)。

為了優(yōu)化改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑的力學(xué)性能和粘接性能，將二乙烯三胺和聚酰胺混合，分析二乙烯三胺固化劑和聚酰胺在非混合配比、不同配比下條件下，對改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑性能的影響。

1.4.3 預(yù)聚體不同配比與含量對建筑用聚酰胺樹脂改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑的性能影響

將改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑作為基體樹脂，聚酰胺樹脂含量為6 g，將二乙烯三胺和聚酰胺按照6.6∶1.1比例混合。使用OH和NCO根據(jù)差異配比構(gòu)建N210/TDI預(yù)聚體與M2/TDI預(yù)聚體，分析兩種預(yù)聚體不同配比條件下，其對建筑用聚酰胺樹脂改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑性能影響。

N210/TDI預(yù)聚體、M2/TDI預(yù)聚體屬于膠黏劑應(yīng)用中常用的預(yù)聚體，可避免聚合物在加工成型時出現(xiàn)空洞和裂縫。將建筑用聚酰胺樹脂改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑作為基體，N210/TDI預(yù)聚體、M2/TDI預(yù)聚體作為增韌劑，增韌劑的含量依次是15、25、35、45、55、65 g，測試此條件下，建筑用聚酰胺樹脂改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑的剪切強(qiáng)度、力學(xué)性能的變化。

2 聚酰胺樹脂含量對改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑的黏度影響分析

黏度屬于改性E-51環(huán)氧樹脂膠工藝性能的核心技術(shù)指標(biāo)，測試改性E-51環(huán)氧樹脂的旋轉(zhuǎn)黏度，分析聚酰胺樹脂含量對改性E-51環(huán)氧樹脂膠的黏度的影響，分析結(jié)果如表3所示。

由表3可知，伴隨聚酰胺樹脂含量變大，改進(jìn)E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑平均相對分子質(zhì)量變大，所以黏度出現(xiàn)變大趨勢。如果聚酰胺樹脂含量是10 g，黏度將提升至100 000 mPa·s，對改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑的工藝性存在不良干擾。所以，聚酰胺樹脂含量在低于10 g時，對改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑的工藝性不存在顯著負(fù)面影響。

表3 聚酰胺樹脂含量對改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑的黏度的影響

3 聚酰胺樹脂含量對改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑抗外力性能影響分析

聚酰胺樹脂含量對改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑抗外力性能影響分析結(jié)果如表4所示。

分析表4中數(shù)據(jù)可知，差異含量的聚酰胺含量對改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑抗外力性能存在一定影響。伴隨聚酰胺含量的增多，改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑的拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度逐漸變小，但是剪切強(qiáng)度值逐漸變大。因?yàn)榫埘０方Y(jié)構(gòu)里存在一些沒有參加酰胺化的伯胺基，如果含量較小，膠體脆度較大，拉伸強(qiáng)度與壓縮強(qiáng)度變大，含量較多，聚酰胺結(jié)構(gòu)里酰胺鍵數(shù)量變多，可優(yōu)化膠體和基材黏附力，改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑制作的建筑材料剪切強(qiáng)度便變大。

為了優(yōu)化改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑的力學(xué)性能和粘接性能，將二乙烯三胺和聚酰胺混合。結(jié)果如表5、表6所示。

分析表5可知，非混合配比下，單獨(dú)放入的聚酰胺與二乙烯三胺含量增多時，改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑的拉伸強(qiáng)度與壓縮強(qiáng)度逐漸變小，剪切強(qiáng)度變大。同表4分析結(jié)果一致，表示此時改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑的性能不存在顯著變化。分析表6可知，將二乙烯三胺和聚酰胺混合，當(dāng)配比是6.6∶1.1時，改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑的拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度以及彎曲強(qiáng)度最大，由此可見，想要優(yōu)化改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑使用性能，將二乙烯三胺和聚酰胺按照6.6∶1.1比例混合后，改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑使用性能最佳。

表4 抗外力性能分析結(jié)果

表5 非混合配比對黏劑性能的影響

表6 不同配比對黏劑性能的影響

4 預(yù)聚體對建筑用聚酰胺樹脂改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑性能的影響

4.1 預(yù)聚體對膠黏劑性能的影響

N210/TDI預(yù)聚體對膠黏劑性能影響測試結(jié)果如圖1所示。

圖1 N210/TDI預(yù)聚體對膠黏劑性能影響

分析圖1可知，N210/TDI預(yù)聚體影響下，建筑用聚酰胺樹脂改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑的常溫剪切強(qiáng)度、100 ℃下剪切強(qiáng)度、150 ℃下剪切強(qiáng)度以及室溫剝離強(qiáng)度均存在先增大后變小的規(guī)律，原因是OH含量變多，反應(yīng)獲取的預(yù)聚體分子量變多，黏度提升，建筑用聚酰胺樹脂改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑的浸潤性變差，粘接強(qiáng)度變差。所以，此時OH∶NCO的最佳比例是1∶3，建筑用聚酰胺樹脂改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑增韌效果最佳。

M2/TDI預(yù)聚體對膠黏劑性能影響結(jié)果如圖2所示。

圖2 M2/TDI預(yù)聚體對膠黏劑性能影響

分析圖2可知，差異OH∶NCO比例反應(yīng)獲取的M2/TDI預(yù)聚體中，伴隨OH含量變多，改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑的常溫剪切強(qiáng)度、100 ℃下剪切強(qiáng)度、150 ℃下剪切強(qiáng)度以及室溫剝離強(qiáng)度均存在先增大后變小的規(guī)律，所以，此時OH∶NCO的最佳比例是1∶3，建筑用聚酰胺樹脂改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑增韌效果最佳。

4.2 N210/TDI預(yù)聚體對膠黏劑剪切強(qiáng)度的影響

N210/TDI預(yù)聚體對膠黏劑剪切強(qiáng)度影響測試結(jié)果如表7所示。

分析表7數(shù)據(jù)可知，伴隨N210/TDI預(yù)聚體含量變多，改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑的常溫剪切強(qiáng)度、100 ℃下剪切強(qiáng)度具有先變大后變小的規(guī)律。N210/TDI預(yù)聚體含量是35 g時，常溫剪切強(qiáng)度、100 ℃下剪切強(qiáng)度高達(dá)29.56、24.35 MPa，90 ℃室溫剝離強(qiáng)度也最大。原因是N210/TDI預(yù)聚體中異氰酸基可和環(huán)氧樹脂側(cè)鏈上的羥基進(jìn)行反應(yīng)，N210/TDI預(yù)聚體和建筑用聚酰胺樹脂改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑混合后，可獲取存在柔性側(cè)鏈的新型環(huán)氧樹脂，可優(yōu)化膠黏劑柔性度。此時改性膠黏劑里氨酯基極性較為顯著，可以衍生氫鍵，優(yōu)化建筑用聚酰胺樹脂改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑的浸潤性。因?yàn)轭A(yù)聚體和環(huán)氧樹脂存在可反應(yīng)性，這對建筑用聚酰胺樹脂改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑的內(nèi)聚水平存在積極影響，粘接強(qiáng)度得以優(yōu)化。如果預(yù)聚體含量過多，NCO和環(huán)氧樹脂OH基不具有反應(yīng)性，剩下的預(yù)聚體通過小分子模式出現(xiàn)在固化物里，建筑用聚酰胺樹脂改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑的內(nèi)聚強(qiáng)度將受到負(fù)面影響。

表7 N210/TDI預(yù)聚體對膠黏劑剪切強(qiáng)度的影響

4.3 M2/TDI預(yù)聚體對膠黏劑剪切強(qiáng)度影響

M2/TDI預(yù)聚體對膠黏劑剪切強(qiáng)度影響的測試結(jié)果如表8所示。

表8 M2/TDI預(yù)聚體對膠黏劑剪切強(qiáng)度的影響

分析表8數(shù)據(jù)可知，M2/TDI預(yù)聚體含量是35 g時常溫下剪切強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度分別是36.29、6.88 MPa。伴隨預(yù)聚體含量增多，100、50 ℃下剪切強(qiáng)度具有先變大后變小的規(guī)律。M2/TDI預(yù)聚體與N210/TDI預(yù)聚體的增韌原理差異不大，M2/TDI預(yù)聚體含量是35 g時，增韌效果最佳。

4.4 N210/TDI預(yù)聚體對膠黏劑力學(xué)性能影響

N210/TDI預(yù)聚體對建筑用聚酰胺樹脂改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑力學(xué)性能的影響測試結(jié)果如表9、表10所示。

分析表9、表10數(shù)據(jù)可知，建筑用聚酰胺樹脂改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑的拉伸強(qiáng)度、彈性模量以及斷裂伸長率伴隨預(yù)聚體含量的增多而出現(xiàn)先變大后變小的規(guī)律，原因是少量N210/TDI預(yù)聚體可以

表9 拉伸性能測試結(jié)果

表10 彎曲性能與沖擊性能測試結(jié)果

衍生柔性類環(huán)氧樹脂，致使環(huán)氧樹脂的脆性顯著，內(nèi)聚強(qiáng)度提升。柔性鏈和環(huán)氧樹脂相融，若用聚酰胺樹脂改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑使用在建筑材料中，受應(yīng)力影響，柔性鏈段可以降低應(yīng)力的密度。如果N210/TDI預(yù)聚體含量過多，N210/TDI預(yù)聚體將出現(xiàn)在固化物里，固化產(chǎn)物的規(guī)整性受到影響，致使建筑用聚酰胺樹脂改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑的內(nèi)聚強(qiáng)度變低。彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、撓度具有先變大后變小的規(guī)律，原因是建筑用聚酰胺樹脂改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑中側(cè)鏈和環(huán)氧樹脂存在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，如果建筑用聚酰胺樹脂改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑使用在建筑中，受外力沖擊影響，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)能夠降低應(yīng)力密度，吸收外界作用力，提升了建筑用聚酰胺樹脂改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑材料抗裂性，優(yōu)化材料的沖擊韌性。N210/TDI預(yù)聚體含量是35 g時，建筑用聚酰胺樹脂改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑力學(xué)性能最佳。

5 結(jié)論

針對建筑用聚酰胺樹脂改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑的性能研究這一問題，提出聚酰胺樹脂含量對改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑的黏度影響分析、聚酰胺樹脂含量對改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑抗外力性能影響分析、不同預(yù)聚體配比與含量對建筑用聚酰胺樹脂改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑的性能影響分析3種研究方案。得出如下結(jié)論。

(1)聚酰胺樹脂含量在低于10 g時，對改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑的工藝性不存在顯著負(fù)面影響。

(2)伴隨聚酰胺含量的增多，改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑的拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度逐漸變小，但是剪切強(qiáng)度值逐漸變大。

(3)將二乙烯三胺和聚酰胺混合，當(dāng)配比為6.6∶1.1時，改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑的拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度以及彎曲強(qiáng)度最大。

(4)制作預(yù)聚體實(shí)現(xiàn)膠粘接增韌時時，OH∶NCO的最佳比例為1∶3。

(5)N210/TDI預(yù)聚體含量為35 g時，建筑用聚酰胺樹脂改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑在常溫剪切強(qiáng)度、100 ℃下剪切強(qiáng)度高達(dá)29.56、24.35 MPa，90 ℃室溫剝離強(qiáng)度也最大；M2/TDI預(yù)聚體含量為35 g時，建筑用聚酰胺樹脂改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑的常溫下剪切強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度分別是36.29 、6.88 MPa，100、50 ℃下剪切強(qiáng)度具有先變大后變小的規(guī)律。N210/TDI預(yù)聚體含量為35 g時，建筑用聚酰胺樹脂改性E-51環(huán)氧樹脂膠黏劑力學(xué)性能最佳。