崔祖文，向昱霖，張宇璇，吳玉蘭，何 宇，劉作業(yè)，孫少華

(蘭州大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，蘭州 730000)

引 言

激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS)，在過(guò)去的幾十年里逐漸展現(xiàn)出在不同條件下對(duì)物質(zhì)分析的潛力，其基本原理是通過(guò)聚焦激光與樣品相互作用，形成等離子體。等離子發(fā)射的光譜被光譜儀所收集，分析譜線的強(qiáng)度和波長(zhǎng)，便可得到樣品成分和含量的信息[1-2]。LIBS的測(cè)量過(guò)程簡(jiǎn)單快捷，無(wú)需提前制備樣品，對(duì)材料損傷小、檢測(cè)限低。此外，LIBS對(duì)氣相、液相和固相物質(zhì)在各種條件甚至是極端惡劣的環(huán)境中(高溫、高放射性)均可實(shí)現(xiàn)元素分析,并且可實(shí)現(xiàn)原位測(cè)量、遠(yuǎn)距測(cè)量和快速的多元素分析[3]。目前廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)、食品分析、礦物分析、太空探測(cè)、反恐安全、文物測(cè)定、生物醫(yī)學(xué)、冶金等領(lǐng)域[4]。

鈾元素的監(jiān)測(cè)分析在核工業(yè)、環(huán)境的監(jiān)測(cè)、放射性檢測(cè)中至關(guān)重要。其含量是鈾礦開(kāi)采、鈾濃縮、核燃料的生產(chǎn)和循環(huán)利用以及核廢料的處理等環(huán)節(jié)中的關(guān)鍵性參量。鈾元素屬于重核元素，其電子能級(jí)分布非常密集，特征譜線超過(guò)了30萬(wàn)條，這給實(shí)際定量測(cè)量帶來(lái)挑戰(zhàn)。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)鈾的報(bào)道還非常有限,用LIBS定性定量測(cè)量鈾元素的報(bào)道更是屈指可數(shù)。美國(guó)[5-7]、法國(guó)[8]、韓國(guó)[9-10]等國(guó)家曾用LIBS對(duì)含鈾樣品中的鈾元素及其它雜質(zhì)元素進(jìn)行了定性定量的分析，國(guó)內(nèi)也有LIBS定量分析鈾材料中雜質(zhì)的報(bào)道[11]，但沒(méi)有對(duì)鈾元素進(jìn)行定量分析的先例。本文中將不同濃度的硝酸雙氧鈾溶液均勻涂抹到穩(wěn)定的石墨材料上制備成樣品，結(jié)合內(nèi)標(biāo)法對(duì)鈾元素進(jìn)行了定量分析。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)置

1.1 儀器裝置

實(shí)驗(yàn)示意圖如圖1所示。采用32nm，7ns，10Hz的Nd∶YAG納秒激光器作為L(zhǎng)IBS的激光源,實(shí)驗(yàn)中激光脈沖能量為20mJ。光譜儀是英國(guó)Andor公司生產(chǎn)的Mechelle5000型中階梯光柵光譜儀，光譜探測(cè)范圍為230nm～975nm，光譜分辨率λ/Δλ=4000。激光脈沖通過(guò)焦距為100mm的透鏡2垂直聚焦到樣品表面，聚焦透鏡到樣品的距離略小于透鏡的焦距，避免激光脈沖在樣品前將空氣擊穿。樣品放置于2維可調(diào)電動(dòng)位移平臺(tái)上，為了避免打出的樣品在空氣中彌散并傳播到人體中，作者將其封裝于有機(jī)玻璃中，只開(kāi)一口用于出光和進(jìn)光。激光產(chǎn)生的等離子體中的原子、離子退激發(fā)產(chǎn)生的特征光通過(guò)焦距為60mm透鏡2聚焦耦合到光譜儀的光纖探頭上，最終光譜被增強(qiáng)型電荷耦合器件(intensified charge-coupled device，ICCD)記錄。

Fig.1 Experimental setup of LIBS

1.2 樣品制備

基于內(nèi)標(biāo)法的定量分析中，需要選取一種含量穩(wěn)定的元素作為內(nèi)標(biāo)元素，本實(shí)驗(yàn)中選用純度為99.9%的石墨作為基底。石墨作為基底能很好地吸附鈾樣品且易于獲得和加工，為更好地研究鈾元素濃度和譜線強(qiáng)度的關(guān)系提供保障。

將10-4mol的硝酸雙氧鈾溶于10mL的蒸餾水中，制備成10-2mol/L的硝酸雙氧鈾溶液，用移液槍取100μL均勻地滴在石墨片上，待自然晾干后，重復(fù)此操作，制備4種濃度不同的靶樣品。由于鈾樣品的特殊性，相關(guān)操作在蘭州大學(xué)放射化學(xué)實(shí)驗(yàn)室完成，該實(shí)驗(yàn)室具備丙級(jí)非密封放射性物質(zhì)工作場(chǎng)所資質(zhì)。4種樣品分別滴定0次、1次、2次、3次，來(lái)模擬4種不同濃度的靶樣品，鈾的面密度分別為。硝酸雙氧鈾樣品的信息如表1所示。

Table 1 The information of the uranyl nitrate

2 結(jié)果與分析

2.1 譜線的選取

測(cè)量不同延遲時(shí)間下的LIBS光譜圖，發(fā)現(xiàn)延遲時(shí)間在1000ns和1500ns時(shí)，得到光譜強(qiáng)度較強(qiáng)，最終決定采用這兩個(gè)延遲時(shí)間來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的測(cè)量。圖2為延遲時(shí)間在1000ns下的光譜圖。圖2a為石墨基底的LIBS光譜圖，圖2b為在石墨基底表面涂抹硝酸鈾溶液后的LIBS光譜圖。比較圖2a和圖2b之后，作者選取UⅡ 409.01nm和UⅡ 367.01nm譜線作為分析鈾的特征譜線。

Fig.2 Comparison of the spectram of LIBS

2.2 局部熱力平衡條件的判定

等離子體在局部熱平衡的條件下，中心波長(zhǎng)為λij的譜線的發(fā)射強(qiáng)度Iij由下式給出[12-13]：

(1)

式中，kB為玻爾茲曼常數(shù)，Ns是粒子數(shù)密度，Aij和gi分別為躍遷幾率和統(tǒng)計(jì)權(quán)重，Ei為激發(fā)能級(jí)能量，Us(T)為配分函數(shù)，h是普朗克常量，c是光速。

分別選用CⅠ 503.91nm和CⅠ 833.51nm與CⅢ 378.94nm和CⅢ 589.64nm的譜線使用玻爾茲曼雙線法進(jìn)行等離子體溫度的計(jì)算。

采用斯塔克展寬法計(jì)算電子密度：激光誘導(dǎo)產(chǎn)生的等離子體中譜線的展寬主要?dú)w因于斯塔克展寬和儀器展寬，其它展寬機(jī)制對(duì)譜線的影響可以忽略不計(jì)[14-15]。擬合探測(cè)到的光譜線的半峰全寬Δλobser后，利用Hg-Ar燈測(cè)得的儀器展寬Δλinst，兩者的差值即為斯塔克效應(yīng)所帶來(lái)的展寬大小，根據(jù)下式，在已知碰撞參量ω的情況下，來(lái)進(jìn)行電子密度的測(cè)量[16]:

(2)

式中，Ne(cm-3)為電子密度，ΔλFWHM是光譜線由于斯塔克效應(yīng)帶來(lái)的半峰全寬。選擇CⅠ 833.51nm的譜線來(lái)求電子密度。

確定等離子體是否適用局部熱力平衡(local thermodynamic equilibrium，LTE)模型來(lái)計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)可以由MC Whirter判據(jù)[12,17]來(lái)判斷:

(3)

式中，T(k)為等離子體溫度,ΔE為最大上能級(jí)和下能級(jí)之差。實(shí)驗(yàn)中CⅡ250.91nm躍遷譜線的能級(jí)差最大為4.94eV，計(jì)算得到的溫度最高為11587.87℃，Ne應(yīng)不小于5.14×1016cm-3，實(shí)驗(yàn)中測(cè)得最小的等離子體電子密度為2.87×1017cm-3，滿足LTE模型的條件。

2.3 內(nèi)標(biāo)法

內(nèi)標(biāo)法是在絕對(duì)強(qiáng)度法的基礎(chǔ)上建立起來(lái)的。等離子體在局部熱平衡的條件下，等離子體中每個(gè)能級(jí)上粒子的布居數(shù)是滿足Maxwell-Boltzmann分布定律的，中心波長(zhǎng)為λij的譜線的發(fā)射強(qiáng)度由(1)式給出，在光學(xué)薄等離子體的情況下，其發(fā)射強(qiáng)度與成分的濃度近似成線性關(guān)系[18-23]。

由于絕對(duì)強(qiáng)度法進(jìn)行定標(biāo)時(shí)受實(shí)驗(yàn)條件的波動(dòng)性和基底效應(yīng)的影響，進(jìn)而導(dǎo)致定標(biāo)曲線的線性度下降[24]。在內(nèi)標(biāo)法中，通常選取一條樣品的主要元素譜線或者是一條強(qiáng)的外加元素譜線[25]作為內(nèi)標(biāo)譜線。在其使用過(guò)程中，采用線性模型、二次函數(shù)模型、對(duì)數(shù)模型等辦法來(lái)進(jìn)行曲線擬合來(lái)得到預(yù)期的結(jié)果，即參考標(biāo)定曲線。選擇不同的線性模型的依據(jù)是等離子體是否滿足光學(xué)薄，如果不滿足則需要選擇二次函數(shù)或?qū)?shù)來(lái)擬合比值曲線，如果滿足那么就選擇線性模型來(lái)擬合該曲線。CARVALHO等人采用樣品中的B作為內(nèi)標(biāo)元素準(zhǔn)確標(biāo)定了Fe，Mg含量；采用Li和Si準(zhǔn)確標(biāo)定了Al，Ca，Ti的含量[22]。CHOI等人將將含Ca，Sr溶液滴到濾紙上進(jìn)行LIBS實(shí)驗(yàn)，用SrⅡ的譜線準(zhǔn)確標(biāo)定了溶液中Ca2+離子的含量[23]。相關(guān)研究表明元素的理化性質(zhì)對(duì)內(nèi)標(biāo)法在LIBS定量分析中應(yīng)用的影響不大，內(nèi)標(biāo)法具有相對(duì)普遍的適用性。

由于譜線絕對(duì)強(qiáng)度的假設(shè)是在LTE的條件下進(jìn)行的，判定是否滿足其條件是必要的[26]。在第2.2節(jié)中已經(jīng)驗(yàn)證局部熱力平衡條件，所以本實(shí)驗(yàn)中可以用內(nèi)標(biāo)法對(duì)鈾進(jìn)行定量分析。

2.4 鈾的含量標(biāo)定

在延遲時(shí)間為1000ns和1500ns時(shí)，選擇3條譜線CⅠ373.72nm，CⅡ383.57nm，CⅢ378.94nm分別與UⅡ409.01nm，UⅢ367.01nm兩條譜線進(jìn)行鈾濃度的標(biāo)定。圖3a為延遲時(shí)間為1000ns、激光能量為20m時(shí)，U Ⅱ 409.01nm,U Ⅱ 367.01nm兩條譜線與C Ⅰ 373.72nm，CⅡ383.57nm，CⅢ378.94nm 3條譜線的峰強(qiáng)之比及其比值的均值。圖3b為延遲時(shí)間為1500ns的結(jié)果。可以看出，鈾在低濃度時(shí)，近似與峰強(qiáng)之比成線性關(guān)系。鈾樣品濃度為7.5×10-3mol/m2(面密度)時(shí)，鈾的歸一化強(qiáng)度出現(xiàn)下降，該變化是光學(xué)厚等離子體的自吸收導(dǎo)致的。

Fig.3 The normalized intensity under with 20mJ laser energy at the delay time of 1000ns and 1500ns

根據(jù)出射的熒光在經(jīng)過(guò)等離子體時(shí)被吸收的程度，通常將等離子體分為光學(xué)薄等離子體和光學(xué)厚等離子體。光學(xué)薄等離子體是指等離子體對(duì)光的傳輸過(guò)程沒(méi)有影響；光學(xué)厚等離子體是指在分析光傳輸過(guò)程中，需要考慮等離子體對(duì)光的吸收。光學(xué)厚等離子體對(duì)于譜線的自吸收是處于基態(tài)的原子被入射激光激發(fā)后，其退激過(guò)程中，放出特征譜線。同時(shí)發(fā)射的特征譜線會(huì)被處于不同能級(jí)的原子、離子吸收。當(dāng)特征譜線由等離子體的中心發(fā)射出來(lái)時(shí)，因等離子體的四周的溫度較中心溫度低，故等離子低溫區(qū)的原子多數(shù)處于基態(tài)或低能態(tài)，會(huì)將從中心發(fā)出的特征譜線吸收。在等溫情況下時(shí)，高能級(jí)的原子、離子放出的能量被低能級(jí)的原子、離子吸收，這個(gè)過(guò)程稱作等離子體的自吸收。

盡管實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)點(diǎn)較少，但結(jié)果表明,在鈾元素濃度較低時(shí)，鈾元素濃度近似與峰強(qiáng)之比近似成正比關(guān)系，且同價(jià)態(tài)的鈾元素與碳元素之比的線型較好，這是由于不同元素的同價(jià)態(tài)離子在相同等離子體中經(jīng)歷的物理過(guò)程更為接近[25]。在延遲時(shí)間增加時(shí)，鈾歸一化強(qiáng)度出現(xiàn)上升趨勢(shì)，這是由于CⅠ,CⅡ和CⅢ的上能級(jí)比UⅡ上能級(jí)高所導(dǎo)致的[27]。發(fā)現(xiàn)鈾樣品濃度較高時(shí)，鈾歸一化強(qiáng)度出現(xiàn)下降，這是由光學(xué)厚等離子體的產(chǎn)生導(dǎo)致的。

3 結(jié) 論

基于LIBS內(nèi)標(biāo)法實(shí)驗(yàn)研究鈾樣品濃度與光譜的關(guān)系，得到硝酸雙氧鈾樣品的濃度等信息。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，低樣品濃度時(shí)，鈾歸一化強(qiáng)度與鈾濃度之間存在較好的線性關(guān)系。在使用內(nèi)標(biāo)法時(shí)，使用同價(jià)態(tài)的離子譜線線型較好。在延遲時(shí)間增大時(shí)，鈾歸一化強(qiáng)度出現(xiàn)上升趨勢(shì)。這是由于UⅡ上能級(jí)比CⅠ,CⅡ和CⅢ的上能級(jí)低，在延遲時(shí)間為1500ns時(shí)，等離子體中的UⅡ比CⅠ,CⅡ,CⅢ更容易躍遷到其上能級(jí)所導(dǎo)致的[27]。此外，納秒激光器能量輸出的不穩(wěn)定、待測(cè)樣品本身的材質(zhì)的光潔度和分布在碳基底表面的硝酸雙氧鈾的不均勻帶來(lái)的誤差也會(huì)對(duì)擬合線性產(chǎn)生一定的影響。