鄺 澎，李 晶

(1.北京新時(shí)代環(huán)球進(jìn)出口有限公司，北京 100027；2.中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所，北京 100190)

有機(jī)硅或聚硅氧烷化合物是現(xiàn)代新興工業(yè)崛起的一門類產(chǎn)品，以Si—O鏈為骨架，同時(shí)在Si上引入甲基、乙基、苯基和甲氧基等有機(jī)基團(tuán)側(cè)鏈的化合物。雙重鍵合賦予有機(jī)硅化合物無機(jī)和有機(jī)雙重屬性[1-4]。其中無機(jī)特性體現(xiàn)的是良好的生理惰性，因此能夠抗紫外輻射、抗老化、耐化學(xué)腐蝕和耐高溫等。在有機(jī)特性中，其與碳基聚合物相比，分子鏈更加開放，比碳碳鍵更加牢固、更穩(wěn)定、更能忍耐惡劣環(huán)境、低溫更柔軟和高溫不損壞[5]。有機(jī)硅因此可以呈現(xiàn)出幾乎毫無限制范圍的適用性，廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、建筑行業(yè)、電子行業(yè)、醫(yī)療保健行業(yè)、電力行業(yè)、造紙行業(yè)、涂料行業(yè)、太陽(yáng)能產(chǎn)業(yè)、紡織產(chǎn)業(yè)、美容與個(gè)人護(hù)理產(chǎn)業(yè)，被譽(yù)為“工業(yè)維生素”[6-7]。有機(jī)硅化合物基本結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 有機(jī)硅化合物基本結(jié)構(gòu)Figure1 Basic structure of organosilicon compound

有機(jī)硅產(chǎn)品通過一系列反應(yīng)工藝獲得。首先單體通過縮聚反應(yīng)進(jìn)行水解和低聚形成環(huán)狀或短鏈狀硅基低聚物，然后將其進(jìn)一步縮合或開環(huán)，獲得最終有機(jī)硅產(chǎn)品[8]。其中，最廣泛使用、用量最大的單體二甲基二氯硅烷通過“直接法”合成?！爸苯臃ā笔怯梢宦燃淄橹苯优c金屬硅接觸并反應(yīng)，一步得到甲基氯硅烷的工藝過程[9]。該反應(yīng)于1941年9月由E G 羅喬(Rochow)在美國(guó)首先申請(qǐng)了專利[10]。隨后，由Richard Müller于1942年6月在德國(guó)獨(dú)立申請(qǐng)了專利。因此，這種反應(yīng)被廣泛稱為“Rochow-Müller過程”[11-12]。在此之前，Kipping在溶劑中通過格氏試劑(有機(jī)鹵化鎂)與四氯化硅反應(yīng)，制備了二甲基二氯硅烷單體(M2)。由于格氏試劑成本高、使用大量溶劑的高危險(xiǎn)性和副產(chǎn)物組分的分離困難，造成了單體規(guī)?；a(chǎn)的失敗[13]。Rochow-Müller工藝的出現(xiàn)使單體合成工藝簡(jiǎn)單化和高選擇性，極大改善了有機(jī)硅單體的生產(chǎn)困境。后來，通用電氣公司開發(fā)了第一臺(tái)直接法合成甲基氯硅烷的流化床，奠定了有機(jī)硅大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的基礎(chǔ)。到目前為止，這種“直接合成”仍然被認(rèn)為是生產(chǎn)有機(jī)硅單體的最便捷、經(jīng)濟(jì)的方法，這種方法占生產(chǎn)有機(jī)硅單體原料的90%以上[14-16]。

Cu基催化劑是Rochow-Müller反應(yīng)的經(jīng)典催化劑。該反應(yīng)是以一定粒度的冶金Si粉與氣態(tài)MeCl接觸，并利用銅基催化劑在一定溫度下進(jìn)行催化反應(yīng)，得到甲基氯硅烷[17]。首先，引入氣相CH3Cl前，先在反應(yīng)器中混合Cu基催化劑和固相Si粉，形成新鮮的“觸體”[18]。Cu基催化劑與Si粉之間的界面作用非常復(fù)雜，部分Si粉在完全轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物前被鈍化失活，不能再產(chǎn)生M2，因此反應(yīng)后的觸體被稱為“廢觸體”[19-20]。因此，銅基催化劑的催化性能，即M2選擇性和產(chǎn)率仍然有待提升。國(guó)內(nèi)采用的催化劑大多形貌不規(guī)整，缺乏系統(tǒng)的構(gòu)效研究和反應(yīng)過程體系變化的直觀數(shù)據(jù)，至今催化機(jī)制仍然不夠清晰，且反應(yīng)產(chǎn)物組成非常復(fù)雜。盡管Rochow-Müller工藝距今已有70多年，仍然具有巨大的挑戰(zhàn)值得我們?nèi)ソ鉀Q。本文圍繞Rochow-Müller工藝，綜述熱力學(xué)過程、銅基催化劑及助催化劑的應(yīng)用、反應(yīng)機(jī)制及動(dòng)力學(xué)過程和反應(yīng)器優(yōu)化。

1 Rochow-Müller反應(yīng)熱力學(xué)過程

1.1 Rochow-Müller反應(yīng)選擇性

Rochow-Müller反應(yīng)的復(fù)雜性涉及到很多方面，因此難以真正理解其催化過程的本質(zhì)。反應(yīng)冶金Si粉雜質(zhì)成分多、催化活性相的形成難以捕捉、反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜均使得對(duì)反應(yīng)的深入探究產(chǎn)生了阻礙。一方面，與典型的催化反應(yīng)不同，反應(yīng)前加入的Cu基催化劑并不是該反應(yīng)的催化活性中心，而Si和Cu組分在熱催化作用下結(jié)合形成的Cu—Si合金中間體，特別是η相的Cu3Si被認(rèn)為是反應(yīng)的催化活性相。固相金屬Si粉既是反應(yīng)物，又是形成催化活性相的關(guān)鍵組分[17-23]。另一方面，Rochow-Müller反應(yīng)在實(shí)際工業(yè)過程中的復(fù)雜體系，即使嚴(yán)格控制工藝條件，產(chǎn)物組成也不止M2一種，同時(shí)會(huì)生成一定量的四氯化硅(SiCl4)、一甲基三氯硅烷[M1，(CH3)SiCl3]、甲基氫氯硅烷[M1H，(CH3)HSiCl2]、三甲基氯硅烷[M3，(CH3)3SiCl]、二甲基氫氯硅烷[M2H，(CH3)2HSiCl]、高沸產(chǎn)物(HBR)和低沸產(chǎn)物(LBR)等多種副產(chǎn)物，如圖2所示。

圖2 Rochow-Müller反應(yīng)及其反應(yīng)產(chǎn)物Figure 2 Rochow-Müller reaction and products

1.2 Rochow-Müller工藝熱力學(xué)過程

通過熱力學(xué)分析，不僅可得到平衡產(chǎn)物組成以及工藝條件對(duì)反應(yīng)過程的影響規(guī)律，還可以判斷產(chǎn)物之間的競(jìng)爭(zhēng)情況。羅務(wù)習(xí)等[24]基于最小能量函數(shù)法計(jì)算了包括主要硅烷產(chǎn)物的反應(yīng)體系。認(rèn)為整個(gè)反應(yīng)體系包括3個(gè)相互競(jìng)爭(zhēng)的平行反應(yīng)：CH3Cl熱裂解生成含氫硅烷(HSiCl3)，CH3Cl吸附解離生成主產(chǎn)物M2，CH3Cl催化裂解生成非M2等甲基氯硅烷副產(chǎn)物。相比較而言，熱力學(xué)優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物是HSiCl3，目標(biāo)產(chǎn)物M2的生成在熱力學(xué)上處于劣勢(shì)。提高M(jìn)2選擇性，必須使用Cu基催化體系改變反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)過程。

J?rgAcker和Klaus Bohmhammel基于總反應(yīng)體系Gibbs最小自由能對(duì)直接合成的反應(yīng)體系進(jìn)行了系統(tǒng)的熱力學(xué)計(jì)算[25]。通過抑制或排除某些實(shí)際反應(yīng)產(chǎn)物，對(duì)剩余產(chǎn)物進(jìn)行平衡計(jì)算，其計(jì)算的產(chǎn)物分布與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本相符。如果抑制SiC、C和C-H化合物，則可以得到89.2%的M2、5.4%的甲基三氯硅烷(CH3SiCl3，M1)和5.4%的三甲基氯硅烷[(CH3)3SiCl，M3)]的混合產(chǎn)物，接近實(shí)驗(yàn)觀察到的結(jié)果[26]。300 ℃得到的放熱焓為-277.3 kJ·mol-1，在這種情況下，熱傳遞會(huì)顯著影響產(chǎn)物分布。此外，熱力學(xué)計(jì)算表明3個(gè)動(dòng)力學(xué)確定的反應(yīng)途徑：(1) 當(dāng)排除碳和烴時(shí)，甲基中的C—H鍵持續(xù)存在。(2) 僅抑制SiCl4形成時(shí)才形成甲基氯硅烷。(3) 僅存在H或HCl(兩者均通過CH3Cl的甲基分解形成)時(shí)才形成含氫的甲基氯硅烷。

Rochow-Müller過程的抑制平衡受到熱力學(xué)限制，因此可作為評(píng)估實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基準(zhǔn)。但是，通過選擇性阻斷某些反應(yīng)途徑的計(jì)算方法過于僵化，且副反應(yīng)對(duì)產(chǎn)物分布的影響很大。因此，應(yīng)該開發(fā)更準(zhǔn)確的方法來深入了解這個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)體系。

2 Rochow-Müller反應(yīng)催化體系

合理的Cu基催化體系使得M2在Rochow-Müller反應(yīng)的產(chǎn)物中占據(jù)絕對(duì)的主導(dǎo)。不同的Cu基催化劑，結(jié)合不同的助催化劑與Si粉形成觸體，共同作用改善催化性能，使得該反應(yīng)在較低活化能下向高Si粉轉(zhuǎn)化率、高M(jìn)2選擇性和低副產(chǎn)物選擇性方向進(jìn)行[27]。

2.1 Cu基催化劑

到目前為止，Cu基催化劑的催化效果仍然最佳。研究者已探索了各種類型Cu基催化劑，如Cu[28-29]、CuCl[30-31]、Cu2O[32-33]、CuO[34-36]和Cu-Cu2O-CuO[35,37-39]來催化Rochow-Müller反應(yīng)。Cu或其化合物被稱為“Cu基催化劑”，但是Rochow-Müller反應(yīng)中其體現(xiàn)的卻是催化劑前驅(qū)體的形式。這是由于Cu或其化合物在反應(yīng)過程中將轉(zhuǎn)變?yōu)镃u-Si合金和Cu單質(zhì)，而Cu-Si合金又是催化反應(yīng)的活性相。目前，研究者將此反應(yīng)中合成的Cu單質(zhì)及其化合物仍稱為Cu基催化劑，而活性相認(rèn)定為“Cu-Si合金”。

研究者研究了各種Cu基催化劑及其結(jié)構(gòu)對(duì)催化性能的影響。發(fā)現(xiàn)催化劑的形貌、組成和結(jié)構(gòu)均影響M2選擇性和Si轉(zhuǎn)化率。表1為最近幾十年來研究的Rochow-Müller催化劑?，F(xiàn)有納米技術(shù)的蓬勃發(fā)展為設(shè)計(jì)高效催化劑提供了有效手段。與工業(yè)塊狀催化劑相比，納米級(jí)Cu基催化劑具有較高的表面積、更多的CH3Cl吸附活性位點(diǎn)密度，與冶金Si粉具有更多的接觸界面，從而提高了M2選擇性和Si轉(zhuǎn)化率。

表1 Rochow-Müller催化劑的催化性能與制備方法Table 1 Catalytic performance and synthesis methods ofRochow-Müller catalysts

續(xù)表

2.1.1 金屬Cu

Cu是Rochow E G發(fā)現(xiàn)的第一種催化劑，這是由于當(dāng)時(shí)所用的Si原料中因?yàn)橐睙挼脑蚝胁糠諧u組分。研究發(fā)現(xiàn)，金屬Cu單獨(dú)作為催化劑的反應(yīng)性能較差。相同反應(yīng)條件下，與其他Cu基氧化物相比，Cu表現(xiàn)出最低的M2選擇性和Si轉(zhuǎn)化率，因此關(guān)于金屬Cu的催化性能和機(jī)理研究較少[28,35,37-43]。Zhang Z等[29]報(bào)道，一種多孔立方Cu在Rochow-Müller反應(yīng)中活性更高，因?yàn)槲⒘?nèi)的孔隙率大大增強(qiáng)了氣體的擴(kuò)散和活性Cu3Si的形成。多孔立方銅顆粒上的M2選擇性僅為68.3%，遠(yuǎn)低于可用于工業(yè)化生產(chǎn)的目標(biāo)。工業(yè)上，由于其性能較差，金屬Cu很少單獨(dú)用作催化劑。

2.1.2 CuCl

CuCl是Rochow-Müller反應(yīng)的有效催化劑，20世紀(jì)許多研究者經(jīng)常將CuCl作為模型催化劑來研究直接合成的機(jī)理[44-50]。CuCl與其他催化劑相比，具有誘導(dǎo)期短和選擇性較好等優(yōu)點(diǎn)。Chen X等[31]發(fā)現(xiàn)，暴露(111)、(200)和(220)晶面的樹枝狀CuCl的催化活性高于其他晶面的CuCl，其M2選擇性達(dá)84.2%，因?yàn)榍罢呖梢詫?shí)現(xiàn)最快的Cu原子擴(kuò)散速率。Juergen K H[51]采用專門的工藝制備了高松散的薄片狀CuCl，使得其在Rochow反應(yīng)中的M2質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到約80%，且Si粉轉(zhuǎn)化率及MeCl氣體轉(zhuǎn)化率也提高明顯。羅務(wù)習(xí)等[52]利用分散劑制備了一種高比表面積的薄片狀CuCl，其在Rochow反應(yīng)中的M2質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到約90%，效果顯著。然而，CuCl在工業(yè)上依然有其局限性，首先，反應(yīng)初期生成SiCl4副產(chǎn)物，這增加了產(chǎn)物組分的分離難度；其次，CuCl自身穩(wěn)定性較差，易吸水變潮或被氧化為堿式氯化銅[Cu4(OH)6Cl2]。因此，CuCl催化劑幾乎被許多工業(yè)應(yīng)用所放棄。

2.1.3 Cu基氧化物

銅氧化物(如Cu2O或CuO)是有效的催化劑。較高的比表面積、孔隙率，較小的粒度和適當(dāng)暴露的晶面均有助于增強(qiáng)催化性能。Li J等[53]研究了不同晶面Cu2O對(duì)Rochow-Müller反應(yīng)中活性相形成的影響。結(jié)果表明，暴露于(100)晶面的立方體Cu2O具有最高的M2選擇性和Si產(chǎn)率，而暴露于(110)菱形十二面體的Cu2O則具有最低的選擇性和產(chǎn)率。密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，CH3Cl在Cu2O(100)面上較強(qiáng)的解離吸附作用，極大促進(jìn)了Cu2O向Cu3Si活性相轉(zhuǎn)化，有利于M2選擇性和Si產(chǎn)率的提高。Zhang Y等[54]基于螯合配體經(jīng)過簡(jiǎn)單沉淀法制備了不同形貌的CuO，其中制備得到的葉片狀L-CuO表現(xiàn)出最佳的催化性能，首先是由于其高比表面積有利于CH3Cl吸附和與Si接觸；另外暴露于O2-終端的(001)面是最活躍的晶面，具有更強(qiáng)的吸附能力和還原性，有助于形成更多的Cu3Si物種。

2.1.4 多元Cu基催化劑

目前，工業(yè)上主流采用的工藝是采用Cu粉部分氧化得到Cu-Cu2O-CuO三元銅催化劑，三者之間具有協(xié)同作用。在常規(guī)反應(yīng)條件下，除Cu-Cu2O-CuO外，Cu、Cu2O和CuO都不能單獨(dú)獲得較優(yōu)的催化性能[32-33,35,37-39]。美國(guó)SCM公司在約200 ℃下，通入含有低氧分壓的氮?dú)鈱?duì)Cu粉進(jìn)行處理，能夠得到合適比例的高活性Cu-Cu2O-CuO三元銅系催化劑，粒徑(0.7～35)μm、質(zhì)量比為14.5%、40.1%和41.4%，M2選擇性達(dá)85.5%[55]。Liu W等[35]報(bào)道，還原得到的質(zhì)量比為18.1∶53.0∶28.9的納米粒子，其M2選擇性為74.5%和Si轉(zhuǎn)化率為23.4%。Liu S等[37]報(bào)道了片狀Cu-Cu2O-CuO達(dá)到了82.3%的M2選擇性和32.5%的Si轉(zhuǎn)化率。Li J等[38]發(fā)現(xiàn)，部分氧化得到的多壁Cu-Cu2O-CuO納米線達(dá)到了82.4%的M2選擇性和21.8%的Si轉(zhuǎn)化率。但是，Cu、Cu2O和CuO之間真正的協(xié)同作用尚不清楚。根據(jù)先前的研究，可能部分歸因于在界面上產(chǎn)生更多的氧空位，從而提升了反應(yīng)催化性能[41]。

2.2 助催化劑

助催化劑是一種本身沒有催化活性或者活性很小，但以較小比例添加到催化劑中可以提高催化性能[40]。目前在Rochow-Müller反應(yīng)中已發(fā)現(xiàn)Zn、Sn和P等可協(xié)助銅催化劑提高M(jìn)2選擇性和Si粉轉(zhuǎn)化率，由于含量非常低，因此其作用機(jī)制仍不清楚[56-68]。這可能由于反應(yīng)條件復(fù)雜，包括反應(yīng)器的類型、Si粉與催化劑和助催化劑的比例、操作溫度均不相同；另外，催化過程復(fù)雜，包括反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程[59-60]、熱力學(xué)過程[64-65]、催化劑體系本身的電子結(jié)構(gòu)或相互作用[32, 55-58]等。

目前為止，Zn或ZnO是效果最好，且使用最為廣泛的一種助催化劑。1949年Gilliam提出，如果在Rochow反應(yīng)體系中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.03%～0.75%的Zn，可以改善催化反應(yīng)選擇性。Ward W J等[69]發(fā)現(xiàn)，適量Zn在反應(yīng)前加入時(shí)會(huì)促進(jìn)Cu3Si活性相的形成，進(jìn)而提高M(jìn)2選擇性。Frank T C 等[70]認(rèn)為，Zn是通過抑制M3選擇性來提高M(jìn)2選擇性。Lewis K等[71]認(rèn)為，Zn通過晶間擴(kuò)散進(jìn)入Cu3Si活性相的晶格中，促使體相Si向表面富集，從而加速Si向界面的擴(kuò)散傳遞，增加催化性能。Gasper-Galvin L D 等[60]認(rèn)為，Zn作為一種甲基化促進(jìn)劑提高了M2選擇性。Wang C等[65]研究發(fā)現(xiàn)，硅片表面氧化層能很大程度上抑制Cu在Si中的擴(kuò)散，而Zn的添加可能是去除了硅片的表面氧化層而顯著提高了M2選擇性。Zhang C等[72]研究發(fā)現(xiàn)，在Rochow反應(yīng)體系中加入ZnO可調(diào)整CuO中Cu核的電子密度，兩者協(xié)同效應(yīng)形成了有效的電荷轉(zhuǎn)移界面，從而有利于增加M2選擇性。Li J等[73]發(fā)現(xiàn)ZnO納米顆粒沉積到立方Cu2O晶體上，表現(xiàn)出最佳的M2選擇性和Si轉(zhuǎn)化率，這主要?dú)w因于ZnO存在有效改善界面價(jià)電子的轉(zhuǎn)移能力，有利于增強(qiáng)CH3Cl的吸附能力，并形成更多的Cu3Si活性中間相。

Gasper-Galvin L D等[60]認(rèn)為，Sn對(duì)合成甲基氯硅烷有不利影響，然而在反應(yīng)體系中Sn的添加量降到Cu的(200～5 000)×10-6時(shí)，催化反應(yīng)速率明顯加快。文獻(xiàn)[56,58]表明，Sn通過降低Cu3Si的熔點(diǎn)和表面張力，與Zn發(fā)生協(xié)同作用，增加Cl的表面轉(zhuǎn)移并加速活性SiClx位點(diǎn)的形成。Shi Q等[74]發(fā)現(xiàn)，原子分散的Sn和Zn協(xié)同作用，導(dǎo)致CuO催化劑的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，促進(jìn)了反應(yīng)物MeCl的吸附和CuxSi活性相的形成，提高了催化性能。Sn的加入可以增加表面甲基的濃度，相應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物中甲基硅烷的比例會(huì)提高[57]。Sn協(xié)同CuCl可以促進(jìn)Cu3Si的消耗[65]。將Sn摻雜到CuO晶格中是提高催化活性的有效策略。Zou S等[75]研究發(fā)現(xiàn)，Sn在CuO表面發(fā)生偏析，并且化學(xué)吸附的氧種類和陽(yáng)離子空位的數(shù)量與催化劑活性密切相關(guān)。

P及其化合物是Rochow-Müller反應(yīng)的有效助催化劑。與Sn相似，P的含量必須降低到Cu含量的萬分之幾才能體現(xiàn)其助催化的作用[56,76]。在CuCl中添加PCl3可以更快地形成Cu3Si和提升M2選擇性[63]。另有研究發(fā)現(xiàn)，CuP可以促進(jìn)觸體表面的甲基斷裂[57]，從而促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。

In作為助劑元素對(duì)Rochow-Müller反應(yīng)也有促進(jìn)作用，Zhang Y等[77]認(rèn)為ZnO、SnO2、P2O5和In2O3等助催化劑全部屬于N型氧化物。N型氧化物的添加增加了Cu核周圍的電子密度，導(dǎo)致Cu2+正電性降低，改變CH3·和Cl·的吸附能，從而導(dǎo)致M2選擇性改變[18,77]。

3 Rochow-Müller反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和機(jī)理

Rochow-Müller反應(yīng)周期可以分為誘導(dǎo)期、穩(wěn)定期和失活期。誘導(dǎo)期是在CH3Cl氣體存在下，Si和Cu基催化劑相互作用逐漸形成Cu3Si薄層的時(shí)期[78-80]。之后在Cu3Si表面連續(xù)穩(wěn)定生成M2，表明已進(jìn)入穩(wěn)定期。當(dāng)M2選擇性明顯降低時(shí)，反應(yīng)進(jìn)入失活期，在該失活期中催化劑通過炭沉積逐漸失活。Zhang Y等[18]研究了含ZnO-CuO催化劑在整個(gè)Rochow-Müller反應(yīng)的Cu-Si互擴(kuò)散過程。Si顆粒表面消耗，并形成凹坑式刻蝕，并在刻蝕區(qū)域表面生成Cu3Si，引發(fā)了Rochow-Müller反應(yīng)。Li J等[53]發(fā)現(xiàn)，廢Si觸體表面為類似“珊瑚狀”的溝壑刻蝕，且正方體Cu2O催化劑變成表面為無定型SiO2的空心結(jié)構(gòu)，證實(shí)了Cu-Si互擴(kuò)散過程。

不同條件下，人們對(duì)Rochow-Müller反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了廣泛研究。Voorhoeve R J H等[81-83]發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)可能是非均相催化過程，其中最初在活性表面發(fā)生CH3Cl解離吸附，之后在化學(xué)吸附層中發(fā)生速率確定的反應(yīng)。Agarwala J P等[59]測(cè)試了含Zn的Cu3Si合金的動(dòng)力學(xué)過程，顯示Zn在低濃度時(shí)才能作為提高選擇性的促進(jìn)劑。Frank等測(cè)量了純Si和Cu3Si合金上的硅烷形成速率。純Si不含Cu，達(dá)到穩(wěn)定期，僅可檢測(cè)到HSiCl3和M1H。Cu3Si合金提供了生成M2的活性表面，同時(shí)抑制其他硅烷的生成[70]。Kim J P等[66]報(bào)道，Zn促進(jìn)CH3Cl的解離吸附，使得甲基連接到Si、Cl基連接到Zn上，從而增加了甲基化硅烷M2選擇性。目前關(guān)于甲基硅烷形成路徑的爭(zhēng)論仍然存在，需進(jìn)一步確定在不同表面結(jié)構(gòu)上形成甲基硅烷的差異性，進(jìn)而確定其催化機(jī)制。

目前普遍認(rèn)為有效的催化活性中心是反應(yīng)過程中形成的Cu3Si合金，且與塊體Cu-Si合金不同[84-86]。但是，關(guān)于Cu3Si合金活性相與M2選擇性高的關(guān)聯(lián)性，目前還存在廣泛爭(zhēng)論[70,83,85,87,88]。研究人員發(fā)現(xiàn)了合金化Si與CH3Cl或與甲醇反應(yīng)中形成的甲硅烷中間體的現(xiàn)象。Clarke M P等[89]通過丁二烯捕集實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)甲硅烷基中間體∶SiCH3Cl和∶SiCl2，兩者與觸體表面結(jié)合并與CH3Cl反應(yīng)分別生成M2和M1。Wanandi P W等[90]證明，Cu3Si表面形成的金屬鍵合的亞甲硅烷片段中，富電子中心與路易斯酸性的硅烯配體協(xié)同促進(jìn)CH3Cl的解離。Lorey L等[84]提出CH3Cl吸附在Cu3Si表面可生成甲硅烷基團(tuán)，后續(xù)氧化加成可得到主產(chǎn)物M2。

4 Rochow-Müller反應(yīng)工藝條件的影響

反應(yīng)過程中影響反應(yīng)速率的因素并不是一成不變，而是隨條件改變而變化。工藝條件主要包括反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力等，這些操作條件對(duì)實(shí)際生產(chǎn)非常重要。

Rochow-Müller反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，控制溫度是最為首要的因素[91-92]。冶金Si粉為熱的不良導(dǎo)體，在固定床情況下，反應(yīng)物表面容易被碳覆蓋，從而被鈍化，而且熱量不宜排放。攪拌床比固定床更有利于熱量的移出。而工業(yè)上一般采用具有傳熱性能好、溫度均勻和停留時(shí)間短的流化床反應(yīng)器來進(jìn)行有機(jī)氯硅烷單體的生產(chǎn)[78, 91,93-94]。

Rochow-Müller反應(yīng)是一個(gè)分子減小的反應(yīng)。從熱力學(xué)理論來看，提高壓力有利于向甲基氯硅烷生產(chǎn)方向移動(dòng)。Voorhoeve R J H等[81]認(rèn)為，在壓力較低情況下，反應(yīng)速率隨壓力的升高而增大，有利于縮短反應(yīng)誘導(dǎo)期。壓力超過一定值后，由于增加了產(chǎn)物的解吸阻力，反應(yīng)速率反而會(huì)下降。合理的壓力范圍(0.1～0.5) MPa有利于選擇性的提高。李書兵等[95]認(rèn)為，壓力0.23 MPa時(shí)，CH3Cl空床線速率較高，反應(yīng)溫度更易實(shí)現(xiàn)平穩(wěn)控制，同時(shí)可獲得更高的Cu-Si合金轉(zhuǎn)化率及CH3Cl單級(jí)轉(zhuǎn)化率。

5 結(jié) 語(yǔ)

甲基氯硅烷是制備有機(jī)硅材料最重要的單體原料，Rochow-Müller催化反應(yīng)工藝則是整個(gè)有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)核心。回顧了幾十年來Rochow-Müller催化反應(yīng)工藝的研究進(jìn)展，包括反應(yīng)熱力學(xué)、催化劑、動(dòng)力學(xué)過程和反應(yīng)機(jī)理，以及工藝條件的影響。目前人們對(duì)Rochow-Müller反應(yīng)的真實(shí)反應(yīng)路徑的探究仍然存在各種問題和爭(zhēng)議。主要是(1) 催化劑的種類，主助催化劑的協(xié)同機(jī)制；(2) 反應(yīng)原料的影響，如Si粉的粒徑和質(zhì)量；(3) 操作工藝條件，包括反應(yīng)溫度、壓力和空速等各種因素的不確定性都會(huì)對(duì)產(chǎn)物分布和產(chǎn)率造成影響。因此，更大的挑戰(zhàn)是理解Rochow-Müller反應(yīng)的催化本質(zhì)，尋找最合適的催化反應(yīng)工藝體系，進(jìn)而提升M2選擇性和收率。隨著有機(jī)硅工業(yè)的蓬勃發(fā)展，未來Rochow-Müller反應(yīng)催化工藝將具有更廣闊的應(yīng)用前景。