袁巧靈，劉 靜，李志萍

(1.華北水利水電大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450046；2.河北省水利科學(xué)研究院，河北 石家莊 050051)

隨著人口增加和人類(lèi)活動(dòng)劇烈，地下水污染已成為威脅人類(lèi)生存安全的重要環(huán)境問(wèn)題，據(jù)《2017中國(guó)水資源公報(bào)》[1]報(bào)道，我國(guó)地下水監(jiān)測(cè)井中水質(zhì)優(yōu)良、良好的比例僅占24.4%，水質(zhì)較差比例達(dá)到60.9%，主要污染項(xiàng)目除 TDS(溶解性總固體)、Fe、Mn、氟化物可能由于水文地質(zhì)化學(xué)背景值偏高外，“三氮”(硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮和氨氮)污染情況也較為嚴(yán)重，因其來(lái)源復(fù)雜多樣以及硝酸鹽具有高度溶解性，地下水氮污染尤其是硝酸鹽污染問(wèn)題在世界范圍內(nèi)已呈普遍現(xiàn)象。早在20世紀(jì)60年代，美國(guó)、歐洲、非洲等國(guó)家就已經(jīng)出現(xiàn)關(guān)于農(nóng)村地區(qū)和種植區(qū)地下水監(jiān)測(cè)井中硝酸鹽超標(biāo)的報(bào)道[2-4]。我國(guó)農(nóng)業(yè)集中區(qū)華北平原淺層地下水中也出現(xiàn)不同程度的硝酸鹽污染，以WHO規(guī)定的10 mg·L-1為標(biāo)準(zhǔn)，河南省多個(gè)城市硝態(tài)氮超標(biāo)情況就已達(dá)到31.5%[5]，山東省鄉(xiāng)村地區(qū)地下水硝酸鹽超標(biāo)率為28.9%[6]；按照生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)NO3-最大允許值(20 mg·L-1)，東北松嫩平原依然有32%的地下水樣本點(diǎn)超過(guò)限值，同時(shí)40%的研究區(qū)人類(lèi)健康風(fēng)險(xiǎn)已超過(guò)可接受的水平[7]。從人體健康來(lái)看，長(zhǎng)期攝入硝酸鹽和亞硝酸鹽會(huì)導(dǎo)致其與血紅蛋白結(jié)合形成高鐵血紅蛋白，降低人體運(yùn)氧能力而使其患高鐵血紅蛋白癥[8]，并在體內(nèi)形成亞硝胺類(lèi)物質(zhì)，容易引發(fā)胃癌、食管癌等疾病[9]；除此之外，地下水硝酸鹽污染會(huì)導(dǎo)致水體酸化和富營(yíng)養(yǎng)化，破壞生物多樣性[10]。

包氣帶是地下水的重要補(bǔ)給通道，也是阻滯污染物進(jìn)入地下水的防護(hù)媒介，也因此成為一個(gè)賦存污染物的納污層。當(dāng)污染物含量大于包氣帶賦存能力時(shí)，包氣帶可作為污染源向地下水中釋放污染物，即污染物在自身的遷移擴(kuò)散作用和降雨、灌溉等驅(qū)動(dòng)作用下，會(huì)從包氣帶中逐漸向下遷移進(jìn)入地下水。巨厚包氣帶條件下(如華北平原)，土壤中的氮能否垂向穿過(guò)巨厚包氣帶進(jìn)入地下水形成污染還沒(méi)有定論；即使沒(méi)有進(jìn)入地下水形成污染，作為主要糧棉產(chǎn)區(qū)之一，華北地區(qū)的包氣帶中可能積累納存的氮在內(nèi)的污染物，在當(dāng)前水位條件及地下水位升高條件下會(huì)對(duì)地下水有什么樣的污染是需要亟待搞清楚的問(wèn)題。因此，文章主要從污染來(lái)源、遷移轉(zhuǎn)化及影響因素等方面進(jìn)行評(píng)述。

1 “三氮”遷移轉(zhuǎn)化研究

現(xiàn)有的“三氮”在包氣帶-地下水中的遷移規(guī)律研究已非常成熟，其基本過(guò)程主要可分為三個(gè)部分：礦化作用、硝化作用和反硝化作用。土壤中的N主要以農(nóng)作物不能直接吸收利用的有機(jī)氮形式賦存，需經(jīng)過(guò)氨化(礦化作用)將土壤有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為N-NH4以供農(nóng)作物吸收，礦化作用也就是從有機(jī)氮向無(wú)機(jī)氮的轉(zhuǎn)化；在土壤pH值較大、通氣性良好的條件下會(huì)進(jìn)行硝化作用的過(guò)程，NH4+先被氧化為NO2-，亞硝酸鹽極不穩(wěn)定很快被氧化為NO3-，所以硝化作用是NO3-濃度增大的過(guò)程。相反，缺氧條件下，N-NO3在反硝化細(xì)菌作用下發(fā)生反硝化作用，釋放出NO、N2O、N2等氣態(tài)氮，NO3-濃度逐漸減小，硝化和反硝化作用都發(fā)生在污染物在包氣帶向下運(yùn)移的過(guò)程中。

研究包氣帶中“三氮”的遷移和轉(zhuǎn)化可以在實(shí)驗(yàn)室或現(xiàn)場(chǎng)范圍內(nèi)進(jìn)行，室內(nèi)研究通常集中于包氣帶-地下水氮污染的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制和修復(fù)[11]，土柱淋濾試驗(yàn)是實(shí)驗(yàn)室中最常用到的方法。高太忠等[12]通過(guò)室內(nèi)土柱淋濾試驗(yàn)研究了碳酸氫銨及尿素2種氮肥在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程并建立了預(yù)測(cè)模型。李翔等[13]通過(guò)土柱試驗(yàn)得出了地下水位波動(dòng)下包氣帶中氮素遷移轉(zhuǎn)化的影響規(guī)律。杜國(guó)強(qiáng)[14]通過(guò)土柱模擬試驗(yàn)對(duì)比研究了降雨條件下土壤中施入硝酸鈉和尿素后氮素的運(yùn)移情況。這些室內(nèi)研究能清楚的表明氮污染的微觀過(guò)程和遷移機(jī)制，但是不能真實(shí)地反映含氮污染物的大規(guī)模遷移，因此一些研究者開(kāi)始通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)研究“三氮”在自然環(huán)境中的轉(zhuǎn)化過(guò)程。朱焱等[15]在大型試驗(yàn)場(chǎng)上進(jìn)行模擬試驗(yàn)，運(yùn)用改進(jìn)的Nitrogen-2D模型模擬再生水灌溉小麥生長(zhǎng)中銨態(tài)氮和硝態(tài)氮的運(yùn)移和轉(zhuǎn)化。韓宇平等[16]通過(guò)對(duì)人民勝利渠灌區(qū)地下水“三氮”的動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)，利用ArcGIS技術(shù)揭示了灌區(qū)地下水中氮的賦存特征及動(dòng)態(tài)變化驅(qū)動(dòng)因子。Rui Zuo等[11]根據(jù)兩個(gè)地下水監(jiān)測(cè)井中獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，利用HYDRUS-1D數(shù)值模型來(lái)模擬非飽和帶污染物的垂直運(yùn)動(dòng)，從而得到“三氮”污染物在地下水中的遷移轉(zhuǎn)化特征。

2 地下水氮污染溯源研究

評(píng)價(jià)地下水污染風(fēng)險(xiǎn)大小的過(guò)程中，準(zhǔn)確判別地下水硝酸鹽來(lái)源是問(wèn)題的關(guān)鍵。地下水氮污染來(lái)源復(fù)雜多樣，主要有農(nóng)藥化肥、人畜糞便和生活污水、土壤有機(jī)氮礦化、城市垃圾和化糞池、大氣沉降等。不同來(lái)源的硝酸鹽在化學(xué)上很難區(qū)分，均表現(xiàn)為NO3-的化學(xué)形態(tài)，但不同來(lái)源的硝態(tài)氮的δ15N、δ18O值具有顯著差異性，因此可用N、O同位素示蹤法來(lái)識(shí)別地下水硝酸鹽的來(lái)源。不同學(xué)者提出的地下水不同氮源的δ15N和δ18O典型值域有所差異，但大致區(qū)間相差不大(表1)。

表1 不同氮污染來(lái)源硝酸鹽的δ15N、δ18O分布范圍[17-19] ‰

20世紀(jì)70年代，Kohl等[20]最先利用δ15N方法判別水體硝酸鹽來(lái)源并進(jìn)行定量化估算，提出伊利諾伊州玉米帶流域地表水體中硝酸鹽含量有55%～60%來(lái)自肥料，為地下水氮污染溯源提供了新技術(shù)。隨后Gormly等[21]分析了地下水中多種污染源的N同位素組成及空間差異性，并提出反硝化作用是同位素分餾的主要因素。在此基礎(chǔ)上，Heaten[22]總結(jié)了土壤氮、肥料和生活污水這3種污染源氮同位素值的范圍區(qū)間，促進(jìn)了氮同位素技術(shù)在解析氮污染來(lái)源中的應(yīng)用[23, 24]。國(guó)內(nèi)較早利用氮同位素示蹤氮源的研究是1992年邵益生等[25]用N同位素分析北京城近郊區(qū)污水灌溉對(duì)地下水水質(zhì)的影響；1997年王東升[26]對(duì)地下水不同含氮物質(zhì)的δ15N的典型值域進(jìn)行了討論，為后期氮同位素的應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。

由于不同污染源的δ15N分布區(qū)間有所重疊，且反硝化過(guò)程中氮同位素會(huì)發(fā)生分餾，使δ15N的值發(fā)生改變，不能準(zhǔn)確指示硝酸鹽來(lái)源，因此δ15N示蹤法在一定程度上具有局限性。與氮同位素相同，不同來(lái)源的N-NO3也對(duì)應(yīng)著不同的δ18O值域，因此學(xué)者們將氧同位素與氮同位素相結(jié)合，并考慮水化學(xué)類(lèi)型和不同土地利用類(lèi)型來(lái)識(shí)別氮源，這種多技術(shù)聯(lián)合的方法在地下水硝酸鹽來(lái)源問(wèn)題上應(yīng)用廣泛。Wang等用N、O同位素和地球化學(xué)數(shù)據(jù)得到了黃河灌區(qū)地下水中硝酸鹽的主要來(lái)源是糞肥、污水和土壤有機(jī)質(zhì)[27]；并利用多元統(tǒng)計(jì)和雙同位素相結(jié)合的方法調(diào)查了華北平原地區(qū)不同土地利用類(lèi)型對(duì)地下水硝酸鹽的影響，表明高硝酸鹽地下水中糞便和化糞池廢物是主要來(lái)源[28]。Zapata[29]使用多示蹤劑方法和同位素技術(shù)，同樣研究了地下水硝酸鹽的來(lái)源和轉(zhuǎn)化過(guò)程與土地利用類(lèi)型的關(guān)系。Soldatova[30]基于地下水化學(xué)成分分析和現(xiàn)代雙穩(wěn)定同位素方法建立了物理-化學(xué)模型來(lái)研究淺層地下水氮化合物的平衡和來(lái)源。Nakagawa等[31]針對(duì)日本島原市地下水硝酸鹽污染進(jìn)行示蹤發(fā)現(xiàn)化肥和牲畜糞便是主要來(lái)源；Petitta等[32]對(duì)意大利中部農(nóng)業(yè)平原地下水氮循環(huán)的研究表明，硝酸鹽是影響該地區(qū)地下水質(zhì)量的污染物之一，糞肥施用和農(nóng)業(yè)灌溉為硝酸鹽含量做主要貢獻(xiàn)；Chae等[33]提出合成化肥、土壤有機(jī)氮礦化和人畜糞便在土壤中淋濾下滲加大了韓國(guó)農(nóng)業(yè)區(qū)地下水硝酸鹽濃度；Vargas等[34]將δ15N、δ18O作為識(shí)別水體硝酸鹽來(lái)源的有效工具，得到巴西南部城市中合成肥料和生活污水為硝酸鹽污染做主要貢獻(xiàn)。尹玉龍等[35]利用氮氧雙同位素和IsoSource同位素模型，確定西安市區(qū)地下水中的硝酸鹽主要來(lái)源于生活污水糞肥，而郊區(qū)主要來(lái)源于土壤有機(jī)氮；盧麗等[36]通過(guò)水化學(xué)和氮、氧同位素分析法對(duì)桂林地下水進(jìn)行研究，結(jié)果表明地下水硝酸鹽來(lái)源主要是化肥、土壤有機(jī)氮、動(dòng)物糞便和污水；龐會(huì)從等[37]用同樣方法得到河北平原地下水氮污染來(lái)源于化肥中的NH4+，化糞池廢棄物滲入地下也是污染途徑之一；趙鵬宇等[38]利用氮氧同位素與硝態(tài)氮的關(guān)系可以看出滹沱河源頭地下水污染呈多源性，其中土壤溶濾、生活污水和動(dòng)物糞便是主要污染源。

3 包氣帶土壤氮污染地下水的影響因素

包氣帶中“三氮”對(duì)地下水的污染不僅與人類(lèi)活動(dòng)帶來(lái)的污染源有關(guān)，與其在包氣帶中的遷移轉(zhuǎn)化有關(guān)，同時(shí)還與地質(zhì)、水文地質(zhì)條件等土壤—地下水系統(tǒng)的固有屬性有關(guān)。

3.1 包氣帶巖性

包氣帶對(duì)氮污染物有阻滯截留的作用，影響著氮素在包氣帶中的垂向遷移。土壤顆粒越粗，土質(zhì)越疏松，滲透性越好，有利于硝態(tài)氮的垂向遷移；相反，土壤顆粒越細(xì)，滲透性越差，硝態(tài)氮容易在此處累積，且土壤粒徑越小，對(duì)氨氮的吸附性越強(qiáng)。包氣帶不同巖性的滲透性大小為：細(xì)砂>粉土>粉粘。

3.2 包氣帶厚度

包氣帶厚度決定著“三氮”在包氣帶中遷移路徑的長(zhǎng)短，厚度越大，水位埋深越深，“三氮”穿透包氣帶進(jìn)入地下水的距離越大，鄰近地下水位的污染物濃度就越低；包氣帶厚度越小，水位埋深越淺，“三氮”穿透包氣帶進(jìn)入地下水的距離越小，地下水越容易受到污染。

3.3 包氣帶中“三氮”的相互轉(zhuǎn)化

“三氮”在包氣帶中相互轉(zhuǎn)化主要在以下過(guò)程中發(fā)生：包氣帶對(duì)土壤有機(jī)氮的礦化作用、包氣帶土壤的硝化作用和反硝化作用。由于包氣帶對(duì)氨氮的強(qiáng)吸附性和土壤有機(jī)氮的礦化作用，氨氮在包氣帶土體中不斷積累，使硝化細(xì)菌大量繁殖增強(qiáng)了硝化反應(yīng)，從而促使大量NH4+因硝化作用轉(zhuǎn)化為NO3-，硝態(tài)氮不易被土壤吸附造成淋失量增大，加大了包氣帶土壤氮進(jìn)入地下水的風(fēng)險(xiǎn)。隨著硝化作用的進(jìn)行，包氣帶中氧氣含量越來(lái)越少，加上硝化菌是敏感性菌群，環(huán)境中化學(xué)元素的變化使環(huán)境不再適合硝化菌生存[39]，硝化作用減弱，反硝化作用增強(qiáng)，NO3-濃度隨之減少，所以對(duì)地下水起到一定程度的保護(hù)作用。同時(shí)，土壤環(huán)境中pH、DO和Eh也影響著“三氮”的轉(zhuǎn)化：在土壤呈堿性，含水量高的條件下，土壤溶液中的氨易隨水分揮發(fā)而蒸發(fā)，從而產(chǎn)生NO2-和NO3-，所以pH值是影響氨氮轉(zhuǎn)化的主要因素，在這個(gè)過(guò)中需要消耗溶解氧，溶解氧濃度升高，有利于氨氮向硝態(tài)氮的轉(zhuǎn)化；根據(jù)李翔[13]的報(bào)道，氧化還原電位Eh增大，氧化性增強(qiáng)，能促進(jìn)硝化反應(yīng)。

3.4 地下水水位波動(dòng)

地下水水位波動(dòng)可顯著影響土壤-地下水中氮素遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，因土壤溶液中的DO和Eh隨水位上下波動(dòng)而變化，水位下降，包氣帶厚度增大，空氣隨之向下移動(dòng)，同位置的DO升高，。Eh緩慢增大，氧化性增強(qiáng)，促進(jìn)硝化反應(yīng)，硝態(tài)氮濃度升高；反之，水位上升，包氣帶厚度減少，導(dǎo)致同位置的DO降低，Eh緩慢減少，氧化性減弱，還原性增強(qiáng)，氨氮濃度升高，硝態(tài)氮濃度降低。地下水位的波動(dòng)幅度越大，越有利于硝態(tài)氮的垂向遷移和氨氮向硝態(tài)氮的轉(zhuǎn)化[14,40]。

3.5 化學(xué)肥料

杜國(guó)強(qiáng)[14]等人采用室內(nèi)土柱模擬試驗(yàn)的方法，研究了向土柱中施入硝酸鈉和尿素2種不同肥料的條件下，氮素在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律。結(jié)果表明，施加尿素后，土壤底部的氮素含量明顯比施入硝酸鈉的低，且隨時(shí)間的波動(dòng)變化較小。這是因?yàn)樵谑┘酉跛徕c的試驗(yàn)中，總氮的主要形式是以硝態(tài)氮為主，測(cè)得總氮含量均較高；而在加尿素的試驗(yàn)中，由于尿素在遷移的過(guò)程會(huì)分解為銨態(tài)氮和硝態(tài)氮，土壤膠體顆粒對(duì)銨態(tài)氮有較好的吸附作用，遷移的氮素主要是硝態(tài)氮部分，這樣就使下層的遷移氮量較少，總氮的含量變化幅度較平穩(wěn)，波動(dòng)較小，在各層測(cè)得的總氮含量也較施硝酸鈉的情況偏低。由此可知，施尿素比施硝酸鈉作為氮肥對(duì)氮素的利用率要高，且不易發(fā)生淋溶現(xiàn)象。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，“三氮”遷移轉(zhuǎn)化的基本過(guò)程主要可分為三個(gè)部分：礦化作用、硝化作用和反硝化作用。近年來(lái)，地下水氮污染問(wèn)題的研究在污染源方面取得了豐碩的成果，以及包氣帶土壤氮污染地下水主要與包氣帶巖性和厚度、包氣帶中“三氮”的相互轉(zhuǎn)化、地下水水位波動(dòng)及化學(xué)肥料等因素有關(guān)。而隨著包氣帶污染問(wèn)題趨于嚴(yán)重，以及地下水位涵養(yǎng)與恢復(fù)，包括氮在內(nèi)的包氣帶污染對(duì)地下水環(huán)境的影響風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)研究有重要意義。