陳子方,趙勇勝,孫家強(qiáng),白 靜,劉 璐,周 睿(吉林大學(xué),地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,吉林 長(zhǎng)春130021)

鉛和鉻污染包氣帶及再釋放規(guī)律的實(shí)驗(yàn)研究

陳子方,趙勇勝,孫家強(qiáng),白 靜,劉 璐,周 睿*(吉林大學(xué),地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,吉林 長(zhǎng)春130021)

利用有機(jī)玻璃柱模擬包氣帶,研究了Pb2+和Cr6+在污染包氣帶時(shí)的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律,以及雨水淋洗受污染包氣帶中重金屬再釋放規(guī)律.結(jié)果表明:包氣帶受重金屬污染過(guò)程中,鉛和鉻在粗砂包氣帶中的遷移速率分別為 7.25cm/d和0.4cm/d,遠(yuǎn)大于其在細(xì)砂包氣帶中的遷移速率4.46cm/d和0.36cm/d,且Cr2O72-形式存在的六價(jià)鉻在包氣帶中的遷移速率比的鉛離子遷移速率大10倍以上;在模擬實(shí)驗(yàn)中,溶液在通過(guò)包氣帶區(qū)域時(shí)六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻的反應(yīng)很弱,通過(guò)包氣帶的水樣中三價(jià)鉻未檢出,并且包氣帶介質(zhì)中三價(jià)鉻含量(0.006mg/kg)幾乎為零;雨水淋洗鉻和鉛污染的粗砂和細(xì)砂包氣帶模擬研究中鉛淋洗溶出率為0.056%和0.112%,鉻淋洗溶出率為62.33%和40.36%.因此,Cr2O72-在砂質(zhì)包氣帶中的遷移性很強(qiáng)且容易從介質(zhì)表面淋洗去除,而鉛在介質(zhì)中的遷移性較差且很難從介質(zhì)中淋洗去除掉.

重金屬；砂質(zhì)包氣帶；遷移轉(zhuǎn)化；再釋放

包氣帶,亦稱(chēng)為非飽和帶,其內(nèi)部不僅包含各種不同粒徑的礦物顆粒和不同數(shù)量的有機(jī)質(zhì),而且水文結(jié)構(gòu)復(fù)雜,空隙及毛細(xì)帶內(nèi)部水氣共存[1],是連接地表和地下含水層的橋梁,是保護(hù)地下水不受污染的一道重要屏障,外界污染物要達(dá)到地下潛水面必須通過(guò)包氣帶[2-5].由于包氣帶位于地表以下,污染物在污染包氣帶過(guò)程中其水文地球變化規(guī)律很難實(shí)時(shí)無(wú)擾動(dòng)監(jiān)測(cè)[6].同時(shí),與有機(jī)污染物可以通過(guò)自然界本身物理的、化學(xué)的或生物的凈化作用,使有害性降低或解除相比[7-8],重金屬污染地下環(huán)境具有富集性、污染發(fā)現(xiàn)滯后性和“三致”作用等特點(diǎn)[9-10],受污染包氣帶介質(zhì)很難自然修復(fù)[11].

鉻和鉛在加工、利用過(guò)程中產(chǎn)生的污染場(chǎng)地污染相當(dāng)嚴(yán)重,對(duì)周?chē)h(huán)境和人們健康帶來(lái)很高的威脅[12-15].重金屬產(chǎn)生的污染場(chǎng)地的控制和修復(fù)方法受到水文地質(zhì)條件的限制導(dǎo)致修復(fù)成本高和效率低,因此,需要對(duì)鉻污染包氣帶狀況與運(yùn)移規(guī)律進(jìn)行調(diào)查,研究鉻在包氣帶中的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程與再釋放規(guī)律.

已有很多學(xué)者針對(duì)重金屬在環(huán)境中的污染問(wèn)題開(kāi)展了研究.趙興敏等[16]認(rèn)為低 pH值條件(4.0)有利于土壤介質(zhì)中交換態(tài)鉻被微生物利用或發(fā)生遷移,高 pH值條件(7.0)不利于其在土壤環(huán)境中遷移;王翠玲等[17]研究了 pH值、溫度和有機(jī)質(zhì)含量對(duì)鉻在包氣帶土壤介質(zhì)中的吸附影響,認(rèn)為有機(jī)質(zhì)含量高的條件下,土壤包氣帶介質(zhì)對(duì)六價(jià)鉻具有很好的截留能力;Santos A等[18]對(duì)瓜迪亞馬爾河流域地下水中鉛的濃度和形態(tài)進(jìn)行分析,認(rèn)為鉛在地下水中價(jià)態(tài)穩(wěn)定,易吸附在含水層介質(zhì)表面且遷移過(guò)程中穩(wěn)定性很好;Robert W.Puls等[19]利用提取劑淋洗受污染的土壤,認(rèn)為隨著包氣帶深度的增加,六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻的能力將會(huì)逐漸的降低,并且三價(jià)鉻將會(huì)在介質(zhì)表面吸附沉淀而被截留在包氣帶中;Geelhoed等

[20]、Deakin等[21]、Sezgin等[22]、江瀾等[23]、景學(xué)森等[24]采用CO2飽和的蒸餾水、去離子水、醋酸緩沖溶液和硫酸硝酸混酸體系作為浸取劑,模擬天然降水和地表水,對(duì)鉻渣浸出特性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究,主要考察提取劑、提取時(shí)間、液固比、微孔濾膜、提取方式等因素變化對(duì)化工鉻渣中Cr6+的浸出影響.但是,對(duì)于鉻和鉛在地下包氣帶環(huán)境中的遷移規(guī)律和雨水淋洗條件下包氣帶中重金屬的再釋放規(guī)律分析的研究還較少.

本文主要探討 Pb2+和 Cr6+在砂質(zhì)包氣帶中的污染過(guò)程中運(yùn)移規(guī)律和和價(jià)態(tài)變化以及雨水淋洗受污染包氣帶中鉛和鉻的再釋放規(guī)律,以期為重金屬污染包氣帶的場(chǎng)地風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和修復(fù)提供資料參考.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用砂購(gòu)自長(zhǎng)春市某砂場(chǎng),對(duì)介質(zhì)進(jìn)行風(fēng)干、顆分,分析得到實(shí)驗(yàn)用介質(zhì),理化性質(zhì)參數(shù)如表1所示.

實(shí)驗(yàn)所用硝酸鉛和重鉻酸鉀均為分析純,購(gòu)自北京化工廠;濃度為1g/L的鉛和鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液均購(gòu)自百靈威科技有限公司.

1.2 測(cè)試方法

鉛和鉻的測(cè)定方法為原子吸收分光光度法,儀器型號(hào):島津 AA-6300;六價(jià)鉻的測(cè)定方法為二苯碳酰二肼分光光度法,儀器型號(hào):尤尼可7200可見(jiàn)光分光光度計(jì).

表1 實(shí)驗(yàn)用砂參數(shù)表Table 1 Physical and chemical properties of experimental media

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)所用裝置如圖 1所示,包氣帶模擬柱材質(zhì)為透明有機(jī)玻璃,規(guī)格為50mm×600mm(內(nèi)徑×高度),內(nèi)部裝填介質(zhì),包氣帶上端鋪一層 2cm厚的石英砂,起均勻布水的作用;底部采用150目的纖維濾布襯底,起承托作用[25],側(cè)面設(shè)置取樣口,用止水夾密封,底部取樣口接取水樣.重金屬溶液儲(chǔ)存在馬氏瓶中,利用蠕動(dòng)泵,控制溶液流量為60mL/d,通過(guò)硅膠管淋到模擬柱包氣帶表面,溶液下滲至底部,用取樣瓶接取水樣并監(jiān)測(cè).

圖1 模擬柱實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Schematic diagram of sand-column

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 鉛和鉻污染包氣帶實(shí)驗(yàn) 鉛和鉻污染包氣帶實(shí)驗(yàn)中,實(shí)驗(yàn)介質(zhì)(砂)自模擬柱上端裝填,逐層壓實(shí),以避免在包氣帶模擬柱中形成大的空隙和斷層.論文進(jìn)行一維動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)4組,將濃度為10mg/L的重鉻酸鉀溶液和750mg/L的硝酸鉛溶液分別通入模擬柱.六價(jià)鉻溶液污染包氣帶模擬實(shí)驗(yàn)運(yùn)行 30d,硝酸鉛溶液污染包氣帶實(shí)驗(yàn)運(yùn)行時(shí)間為112d,各組運(yùn)行系統(tǒng)相關(guān)參數(shù)如表2所示.實(shí)驗(yàn)中各裝置按照如表所示流量,勻速進(jìn)入包氣帶上端,每天定時(shí)在底部采取水樣,水樣預(yù)處理后測(cè)定出水中重金屬濃度.

表2 模擬重金屬污染包氣帶實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table 2 Parameters of sand-column simulations experiment

1.4.2 雨水淋洗再釋放實(shí)驗(yàn) 重金屬污染包氣帶實(shí)驗(yàn)完成后,關(guān)閉蠕動(dòng)泵,靜置,穩(wěn)定處理 2d.模擬柱穩(wěn)定后,開(kāi)始雨水淋洗過(guò)程模擬,研究雨水淋洗包氣帶過(guò)程中重金屬的溶出規(guī)律,雨水 pH值在6.5左右.實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示,雨水置于馬氏瓶中,利用蠕動(dòng)泵,以60mL/d的流量淋洗包氣帶,底部取樣口取水樣進(jìn)行重金屬濃度和價(jià)態(tài)分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 鉛和鉻污染包氣帶規(guī)律

根據(jù)模擬實(shí)驗(yàn)參數(shù)表 2,Cr6+在粗砂和細(xì)砂包氣帶出水中C/C0(出水中測(cè)定金屬離子的濃度與原溶液中金屬離子濃度的比值)為 0.5時(shí)的時(shí)間分別為8d和13d,Pb2+在粗砂和細(xì)砂包氣帶出水中C/C0為0.5時(shí)的時(shí)間分別為77d和83d.Cr6+在粗砂包氣帶和細(xì)砂包氣帶中遷移速率分別是7.25cm/d, 4.46cm/d,Pb2+在粗砂和細(xì)砂包氣帶遷移速率分別是0.4cm/d, 0.36cm/d.結(jié)果見(jiàn)圖2.

在相同重金屬離子條件下,離子在細(xì)砂介質(zhì)中的遷移速率小于在粗砂介質(zhì)中的遷移速率;在相同包氣帶介質(zhì)條件下,Cr6+在包氣帶中的遷移速率是 Pb2+在包氣帶中遷移速率的 10倍以上.出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因是細(xì)砂比表面積大于粗砂比表面積,細(xì)砂表面電荷量和吸附位點(diǎn)多于粗砂表面,模擬實(shí)驗(yàn)中細(xì)砂包氣帶介質(zhì)對(duì)鉛和鉻的吸附量分別是1.328mg/g和1.99mg/kg大于粗砂介質(zhì)對(duì)鉛和鉻的吸附量0.972mg/g和1.15mg/kg,與郭媛媛[26]研究鉻在不同固體介質(zhì)含水層中遷移規(guī)律時(shí),粒徑越小,有機(jī)質(zhì)含量越多,重金屬吸附量越大的結(jié)果相符.而吸附作用是影響重金屬離子在包氣帶中遷移速率和包氣帶阻滯因子的決定性因素[27],因此,粗砂包氣帶對(duì)重金屬的截留作用大于細(xì)砂包氣帶介質(zhì).所以,相同金屬離子在粗砂包氣帶中的遷移速率大于其細(xì)砂包氣帶中的遷移速率;以陰離子形式存在的鉻在包氣帶運(yùn)移速率是以陽(yáng)離子形式存在的鉛的運(yùn)移速率的10倍以上.

圖2 重金屬污染包氣帶出水中鉻和鉛的質(zhì)量濃度變化曲線Fig.2 Pb and Cr concentration variation curve in the process of polluted vadose zone

包氣帶介質(zhì)表面存在的 Cr6+在還原性基團(tuán)或者微生物作用下可以發(fā)生還原反應(yīng)生成Cr3+[28-30],在重金屬鉻污染包氣帶的過(guò)程中,出水中一直未檢測(cè)到三價(jià)鉻.實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,分析包氣帶模擬柱內(nèi)粗砂和細(xì)砂表面的重金屬鉻的價(jià)態(tài)組成,結(jié)果表明其成分組成以六價(jià)鉻為主,三價(jià)鉻的平均含量?jī)H有 0.006mg/kg.分析原因:首先,包氣帶介質(zhì)表面還原性基團(tuán)以及有機(jī)質(zhì)含量很低(表1),產(chǎn)生的三價(jià)鉻的量有限[31-32];其次,根據(jù)對(duì)包氣帶模擬柱出水中pH值的監(jiān)測(cè)結(jié)果處于近中性范圍內(nèi),Cr3+在這種環(huán)境中容易發(fā)生沉淀,沉淀截留在包氣帶介質(zhì)中,因此出水中沒(méi)有檢測(cè)到Cr3+.

2.2 雨水淋洗再釋放規(guī)律

2.2.1 污染包氣帶中鉻再釋放規(guī)律 雨水淋洗包氣帶介質(zhì)中的重金屬鉻的出水濃度曲線先升高到達(dá)最大值后迅速減小,然后逐漸的趨近于零;細(xì)砂包氣帶中雨水淋洗液的最大鉻濃度為8.27mg/L大于粗砂包氣帶中淋洗液的最大鉻濃度為 7.37mg/L(圖 3).所示,重金屬鉻在淋洗液出水中濃度上升的原因:首先,在包氣帶模擬柱的靜置、穩(wěn)定階段,在沒(méi)有水力流動(dòng)的條件下,存在于包氣帶間隙的鉻溶液中的六價(jià)鉻離子會(huì)繼續(xù)從溶液向包氣帶介質(zhì)表面轉(zhuǎn)移,吸附到介質(zhì)表面,前期流出的淋洗液以包氣帶內(nèi)滯留水為主,出水中濃度偏低;其次,雨水淋洗包氣帶介質(zhì)過(guò)程,溶液在流動(dòng)過(guò)程中將重金屬鉻從包氣帶介質(zhì)表面解吸下來(lái)需要時(shí)間,所以前期出水中鉻濃度出現(xiàn)低濃度現(xiàn)象,然后有一個(gè)短暫的上升階段.而且由于實(shí)驗(yàn)條件下細(xì)砂介質(zhì)空隙體積小于粗砂介質(zhì),其固液接觸面積更大以及溶液中重金屬鉻的水力停留時(shí)間長(zhǎng),所以在細(xì)砂包氣帶淋洗液中出水的濃度最大值低于粗砂包氣帶淋洗液.雨水將重金屬鉻從粗砂和細(xì)砂介質(zhì)包氣帶中淋洗去除率(圖3)分別為62.33%和40.36%,三價(jià)鉻在淋洗液中沒(méi)有檢測(cè)到,說(shuō)明六價(jià)鉻在包氣帶介質(zhì)表面的吸附作用力較弱,容易被雨水淋洗下來(lái),穿透包氣帶進(jìn)入含水層;雨水對(duì)粗砂介質(zhì)表面的陰離子形式的六價(jià)鉻的淋洗去除率大于細(xì)砂表面 Cr6+淋洗去除率.Cr3+不容易淋洗下來(lái),被截留在包氣帶介質(zhì)表面.分析原因:首先,包氣帶介質(zhì)表面帶有一定量的負(fù)電荷[2],以陰離子形式存在 Cr6+在介質(zhì)表面的吸附作用主要為分子間力而非以化學(xué)鍵力

[33],所以,包氣帶介質(zhì)表面的Cr6+容易被淋洗下來(lái),反之,Cr3+吸附在介質(zhì)表面不易淋洗下來(lái);其次,由于細(xì)砂包氣帶模擬柱截面積小于粗砂包氣帶模擬柱截面積,在淋洗流量相同的條件下,淋洗液在包氣帶細(xì)砂中的遷移速率要大于其在粗砂中的遷移速率,所以,粗砂包氣帶中Cr6+雨水的淋洗溶釋放率大于細(xì)砂介質(zhì).

圖3 雨水淋洗包氣帶流出液中鉻質(zhì)量濃度及累計(jì)去除率Fig.3 Cr concentration and accumulated removal efficiencyvariation curve in the effluent by rain flushing

2.2.2 污染包氣帶中鉛再釋放規(guī)律 模擬 pH值范圍為6.5±0.5的雨水淋洗污染包氣帶實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示,粗砂模擬柱淋洗液中鉛離子濃度迅速下降,然后逐漸的趨近于零;細(xì)砂模擬柱淋洗液中鉛離子濃度有一個(gè)平穩(wěn)的略有上升的階段然后迅速下降最后趨于零.雨水淋洗粗砂和細(xì)砂模擬柱出水中鉛的累計(jì)質(zhì)量分別為 0.99mg和2.39mg,累計(jì)淋洗釋放率分別為 0.056%和0.112%.

圖4 雨水淋洗不同粒徑介質(zhì)包氣帶流出液中鉛質(zhì)量濃度及累計(jì)去除率Fig.4 Pb concentration and accumulated removal efficient variation curve in effluent of rain washing

以陽(yáng)離子形式存在的鉛在雨水淋洗的過(guò)程中表現(xiàn)出與以陰離子形式存在的六價(jià)鉻不同的特征.一方面,包氣帶介質(zhì)上含有各種不同粒徑的礦物顆粒和不同數(shù)量的有機(jī)質(zhì),因而其具有數(shù)量不等的負(fù)電荷,帶有正電荷的鉛離子與包氣帶介質(zhì)表面帶電荷的顆粒通過(guò)化學(xué)鍵作用吸附在介質(zhì)表面,不易在雨水流動(dòng)過(guò)程中解吸下來(lái)[34],所以,雨水將粗砂和細(xì)砂包氣帶介質(zhì)表面吸附的鉛離子洗脫下來(lái)的比例很低,分別為 0.056%和0.112%;另一方面,相同體積的模擬柱,細(xì)砂包氣帶空隙液體飽和度大于粗砂包氣帶空隙液體飽和度,所以細(xì)砂包氣帶孔隙溶液體積大于粗砂介質(zhì)包氣帶孔隙溶液體積;在模擬雨水淋洗實(shí)驗(yàn)中,吸附在介質(zhì)表面的 Pb2+很難被近中性雨水解吸下來(lái),淋洗下來(lái)的 Pb2+以溶解在空隙溶液的鉛離子為主.因此,細(xì)砂包氣帶中鉛的淋洗效率大于粗砂包氣帶.

3 結(jié)論

3.1 鉛和鉻污染包氣帶過(guò)程中,鉛和鉻在粗砂包氣帶中的遷移速率分別為7.25cm/d和0.4cm/d,遠(yuǎn)大于其在細(xì)砂包氣帶中的遷移速率 4.46cm/d和 0.36cm/d,且陰離子形式存在的六價(jià)鉻在包氣帶中的遷移性比陽(yáng)離子形式的鉛遷移性強(qiáng),前者的遷移速率是后者的10倍以上.

3.2 六價(jià)鉻流經(jīng)含有還原性物質(zhì)的砂質(zhì)包氣帶環(huán)境的過(guò)程中可發(fā)生還原反應(yīng)生成微量的三價(jià)鉻吸附在介質(zhì)表面(0.006mg/kg),而溶液流經(jīng)包氣帶進(jìn)入地下水時(shí)仍然為Cr6+.

3.3 Cr2O72-在包氣帶中的遷移性很高,而Pb2+相反;其中 Cr6+在粗砂和細(xì)砂中淋洗的累計(jì)去除率高達(dá)40%和60%; Pb2+的累計(jì)去除率低于1%.

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Study on the migration and release of lead and chromium and in the vadose zone

C HEN Zi-Fang, ZHAO Yong-Sheng,

SUN Jia-Qiang, BAI Jing, LIU Lu, ZHOU Rui*(Key Laboratory of Groundwater Resources and Environment, Ministry of Education, Jilin University, Changchun 130021 China). China Environmental Science, 2014,34(9)：2211～2216

Sand-column simulations were designed to investigate charateristics of migration and transformation of Pb2+and Cr6+and their releasing mechanism flushed by rain water in the vadose zone. Experimental results indicated that the migration rate of hexavalent chromium was ten times more than that of lead in the vadose zone; and the migration rate of lead and hexavalent chromium was 7.25cm/d and 0.4cm/d in the coarse sand and 4.46cm/d and 0.36cm/d in the fine sand, respectively. Reduction reaction of hexavalent chromium was not a dominant process in the vadose zone; the trivalent chromium was not detected in the water, and the content was 0.006mg/kg in the vadose media. The removal efficiency of Pb2+was 0.056% and 0.112%, and Cr2O72-was 62.33% and 40.36% for fine sand and coarse sand columns flushed by rain water, respectively. Therefore, the mobility of Cr2O72-was high in the vadose zone and prone to removing from vadose media by rain flushing, Pb2+showed a reverse trend compared with Cr2O72-.

heavy metal；vadose zone；migration and transformation；release

X523

A

1000-6923(2014)09-2211-06

陳子方(1987-),男,山東聊城人,吉林大學(xué)博士研究生,主要研究方向?yàn)槲廴緢?chǎng)地污染控制與修復(fù).

2013-11-11

國(guó)家潛在油氣資源產(chǎn)學(xué)研用合作創(chuàng)新建設(shè)項(xiàng)目(OSP-01, OSR-01);中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)調(diào)查項(xiàng)目(1212011140036)

* 責(zé)任作者, 副教授, zhour@jlu.edu.cn