唐瑜鐘，鄭帥飛，張慶喜，薛志強，覃吉善

（深圳市深投環(huán)?？萍加邢薰?，廣東深圳518049）

電子、鐘表、玩具、精密儀器、液晶顯示面板等制造業(yè)為了提高金屬零部件及成品的可裝飾性、 耐腐蝕性等性能，需要大量應用電鍍、涂飾、陽極氧化及各種表面處理工藝。 使用以磷酸為主要成分的化學拋光液對鋁及鋁合金表面進行拋光處理， 會產(chǎn)生大量的化學拋光廢液。該類廢液含有較高濃度的磷酸、硫酸、硝酸、醋酸、重金屬離子等有害的化學物質(zhì)，具有很強的腐蝕性，屬于《國家危險廢物名錄》的HW34類，是亟待解決的環(huán)保問題。

目前， 關于磷酸廢液的磷資源回收技術在國內(nèi)外已有一些報道介紹［1-7］。 李姍婷等［8］采用冷凍結(jié)晶法來凈化回收鋁蝕刻廢液中的磷酸， 磷酸回收率可達到 53.8%。 吳文彪等［9］以 TFT-LCD 磷酸蝕刻廢液為原料，重質(zhì) CaCO3和工業(yè) Ca（OH）2為中和劑，通過二段結(jié)晶法制備得到飼料級磷酸氫鈣。 陳艷鋒［10］采用電解-萃取組合工藝，對廢磷酸蝕刻液電解脫色和除雜，之后對廢磷酸蝕刻液進行萃取，萃取率達到62.2%。 周兆安等［11］研究了以化學蝕刻廢磷酸和工業(yè)尿素為原料合成磷酸脲的工藝， 磷酸脲產(chǎn)品達到飼料級磷酸脲的標準。 這些研究都取得了很好的效果，但是大多數(shù)只停留在小試研究，擴大化生產(chǎn)仍然存在各種困難，無法解決實際問題。本研究以某環(huán)保公司接收的磷酸廢液為研究對象， 提出一種有效回收磷資源的工藝方法， 通過條件優(yōu)化確定最佳實驗方案，可制備工業(yè)級磷酸二氫銨（MAP），并且適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料、試劑與儀器

實驗原料：選自某環(huán)保公司接收的電子廠A 和電子廠B 的磷酸廢液， 屬于醋酸-硝酸-磷酸體系，成分和處理量情況見表1。

試劑：氨水（工業(yè)級，質(zhì)量分數(shù)為27.5%）、磷酸三丁酯、煤油、鹽酸、喹鉬檸酮、檸檬酸、硝酸、喹啉、丙酮、濃硫酸、氫氧化鈉，均為分析純。

儀器：燒杯、PHS-3C 型 pH 計、ZNCL-G 型恒溫水浴鍋、84-1A 型磁力攪拌器、SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式多用真空泵、RE/52-99 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、DHG-9240A 型恒溫鼓風干燥箱等。

表1 磷酸廢液成分表Table 1 Composition of phosphoric acid waste liquid

1.2 實驗原理

磷酸廢液中的金屬雜質(zhì)主要以鋁離子為主，同時含有微量重金屬離子， 除雜是采用氨水中和磷酸達到一定的pH，生成次磷酸鋁和磷酸鋁沉淀，以及小部分鋁離子發(fā)生水解生成氫氧化鋁沉淀， 同時部分重金屬離子與鋁銨絡合形成磷酸鹽沉淀， 達到除雜的目的； 除雜后的磷酸繼續(xù)中和生成磷酸氫二銨（DAP）溶液，蒸發(fā)濃縮后加入磷酸轉(zhuǎn)化成MAP，冷卻結(jié)晶。 主要反應式：

1）除雜原理

M 代表其他金屬雜質(zhì)組分。

2）合成原理

1.3 實驗方法

1.3.1 除雜實驗

取一定體積的磷酸廢液（電子廠A）于燒杯中，采用蒸餾水或其他稀釋劑（可以為總磷質(zhì)量濃度＜50 g/L 的低濃度含磷廢酸）稀釋成一定總磷濃度的磷酸溶液備用；取定量稀釋后的磷酸溶液，在一定溫度下加入氨水，達到一定的pH 后攪拌反應一段時間，過濾、洗滌，將濾渣烘干，分別分析濾液和濾渣組成，計算金屬去除率及磷的回收率（損失率）。

1.3.2 蒸發(fā)結(jié)晶實驗

將最優(yōu)化除雜實驗條件下得到的濾液繼續(xù)加入氨水， 達到一定的pH 后蒸發(fā)濃縮， 收集蒸發(fā)冷凝液。 當達到預定的蒸發(fā)濃縮比之后將濃縮液移入燒杯攪拌，緩慢加入磷酸廢液（電子廠B），達到一定pH 后繼續(xù)攪拌冷卻至室溫；過濾析出的晶體，烘干后得到最終產(chǎn)物。 分析蒸發(fā)冷凝液和產(chǎn)品組成。

1.4 分析方法

采用喹鉬檸酮重量沉淀法分析有效磷； 采用定氮合金蒸餾滴定法分析總氮（TN）；采用重鉻酸鹽法測定化學需氧量（COD）。

2 實驗結(jié)果及討論

2.1 除雜實驗

磷酸的純度直接影響后續(xù)產(chǎn)品的質(zhì)量，因此本除雜實驗主要研究磷酸的濃度、反應溫度、反應終點pH、反應時間等條件對產(chǎn)品質(zhì)量的影響，確定最優(yōu)除雜反應條件。

2.1.1 磷酸濃度的影響

對電子廠A 的磷酸廢液用蒸餾水分別稀釋成總磷質(zhì)量濃度為 20、55、75、95、130、150、200、280 g/L 的磷酸溶液。 取稀釋后的磷酸溶液500 mL，預熱，使溫度穩(wěn)定在60 ℃，用氨水調(diào)節(jié)終點pH 為4±0.2，反應時間為0.5 h，考察了不同磷酸濃度對除雜過程金屬去除率（以鋁計）及磷回收率的影響，結(jié)果見圖1。

由于磷酸廢液中主要的金屬雜質(zhì)為鋁離子，因此實驗以鋁的去除率來初步判斷除雜效果。 由圖1可知，隨著溶液中總磷濃度升高，鋁的去除率平緩上升，達到94%以上，而磷回收率波動性地下降，這是由于加入氨水達到一定pH 后， 可以較徹底地生成以次磷酸鋁和磷酸鋁雜質(zhì)為主的沉淀，沉淀去除效果明顯，但同時也使溶液中的總磷濃度降低導致磷損失。 經(jīng)查文獻[12]可知，當溶液總磷濃度越高，MAP 的溶解度越低，總磷濃度大于MAP 的飽和溶液的磷濃度，造成部分MAP 晶體提前析出使磷回收率迅速降低。 當磷質(zhì)量濃度為40 g/L 時，磷回收率最大，但是需要加入過多的稀釋劑，從而造成后續(xù)母液量大而增加處理成本。 相比之下，總磷稀釋質(zhì)量濃度為95 g/L 較為合理， 此時磷回收率達到81.94%。

圖1 溶液中總磷濃度對鋁去除率和磷回收率的影響Fig.1 Influence of total phosphorus concentration on aluminum removal rate and phosphorus recovery rate

2.1.2 反應溫度的影響

本實驗選擇電子廠A 的磷酸廢液，采用蒸餾水稀釋成總磷質(zhì)量濃度為95 g/L 的磷酸溶液（以下除雜條件實驗均進行此預處理），取稀釋后的磷酸溶液500 mL，分別預熱到 25、40、60、80、90 ℃，用氨水調(diào)節(jié)終點 pH 為 4±0.2，反應時間為 0.5 h，過濾，考察不同反應溫度對溶液中鋁鹽沉淀的過濾性能和磷回收率的影響，實驗結(jié)果見圖2。 同時對鋁渣進行分析，結(jié)果見表2。

圖2 反應溫度對鋁渣過濾性能和磷回收率的影響Fig.2 Influence of reaction temperature on filtration performance of aluminum slag and phosphorus recovery

表2 不同反應溫度下鋁渣的主要指標Table 2 Main indicators of aluminum slag at different reaction temperatures

從圖2 可知， 反應溫度對鋁渣的過濾性能和磷回收率有很大的影響，反應溫度越高，鋁渣的過濾時間越短，同時產(chǎn)渣量也隨之減少，而磷回收率呈上升趨勢。 從表2 分析還可知，反應溫度越高，鋁渣中的總磷含量和氨氮含量越低。 根據(jù)MAP 的性質(zhì)，當pH達到4 左右， 溶液中的NH4+主要以MAP 的形式存在，反應溫度越低，MAP 晶體的析出率越大，同雜質(zhì)沉淀一起被過濾，從而導致溶液磷損失。 因此，反應溫度越高越有利于雜質(zhì)的過濾及提高磷的回收率，但考慮到能耗及水蒸發(fā)等問題，反應溫度取80 ℃為宜。

2.1.3 反應終點pH 的影響

本次實驗選擇電子廠A 的稀釋溶液， 預熱，使溶液溫度穩(wěn)定在80 ℃，分別用氨水調(diào)節(jié)終點pH 為2、3、4、5、6，反應 0.5 h，過濾，考察不同 pH 對溶液中鋁去除效果和磷回收率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 pH 對鋁除雜效果和磷回收率的影響Fig.3 Influence of pH on aluminum impurity removal and phosphorus recovery

由圖3 可見，當pH 逐漸增大，溶液中磷回收率先降低后升高，但變化幅度不大，鋁去除率從7.8%大幅增至94.95%后又迅速降至8.31%， 當pH＜4 時，隨著pH 的增大，溶液中的鋁以次磷酸鋁、磷酸鋁和氫氧化鋁等形式逐漸沉淀出來，同時部分重金屬離子與鋁銨絡合形成磷酸鹽沉淀， 沉淀大量析出達到除雜的目的。當pH=4 時，鋁沉淀達到最大值。當pH＞4 時，鋁逐漸轉(zhuǎn)化成偏鋁酸根， 沉淀發(fā)生部分溶解返回溶液中使鋁去除率降低。 因此，為了提高溶液的純度，保證后續(xù)產(chǎn)品的質(zhì)量，除雜pH 應控制為4 左右。

2.1.4 反應時間的影響

在中和除雜過程中，鋁鹽沉淀的析出是一個緩慢的過程，因此反應時間不足會影響鋁的去除效果。 實驗選擇電子廠A 的稀釋溶液，預熱，使溶液溫度穩(wěn)定在 80 ℃，用氨水調(diào)節(jié)終點 pH 為 4±0.2，分別反應 0.5、1、2、3 h， 考察不同反應時間對溶液中鋁去除效果的影響，結(jié)果見圖4。 由圖4 可知，反應時間從0.5 h 增至1 h 時，溶液中鋁的去除率增幅較明顯，當反應時間增至3 h 時，鋁去除率增長趨于平緩。 考慮到成本及效率等因素，除雜反應時間選擇1 h 為宜。

圖4 反應時間對鋁去除效果的影響Fig.4 Influence of reaction time on aluminum removal effect

2.1.5 最優(yōu)化實驗

通過上述實驗得到的最佳條件：磷酸廢液稀釋至總磷質(zhì)量濃度為95 g/L、反應溫度為80 ℃、反應終點pH 為 4±0.2、反應時間為 1 h。 在此條件下，對電子廠 A的磷酸廢液進行除雜，濾液成分分析見表3。

表3 濾液成分分析Table 3 Composition analysis of filtrate mg/L

2.2 蒸發(fā)結(jié)晶

實驗選擇電子廠A 的磷酸廢液，根據(jù)上述優(yōu)化條件得到的除雜濾液繼續(xù)投加氨水二次調(diào)節(jié)pH 后進行減壓蒸發(fā)，濃縮液加入電子廠B 的磷酸廢液回調(diào)pH，冷卻結(jié)晶。 進行2 組蒸發(fā)實驗，二次調(diào)節(jié)pH分別為7 和8，蒸發(fā)濃縮倍數(shù)分別為2.5 和2.0，實驗結(jié)果見表4。

表4 蒸發(fā)濃縮實驗數(shù)據(jù)及結(jié)果Table 4 Experimental data and results of evaporation and concentration

除雜液主要成分為MAP，經(jīng)查文獻資料［12］可知，在相同變化溫度條件下，MAP 的溶解度增加（減少）幅度大于DAP，這說明當溫度降低時，MAP 過飽和溶液相較于DAP 過飽和溶液更容易析出晶體，這在工業(yè)生產(chǎn)中會增大蒸發(fā)濃縮液的處理操作難度，同時影響蒸發(fā)設備的使用壽命， 因此本實驗對除雜液采用氨水二次調(diào)節(jié)pH 的方式，使溶液中MAP 轉(zhuǎn)化成相對穩(wěn)定的DAP 后進行蒸發(fā)濃縮。 由表3 可知，鋁質(zhì)量濃度可降至42 mg/L， 這與電子廠B 的鋁含量相接近，因此電子廠B 的磷酸可直接用于濃縮液回調(diào)pH， 且投加量為除雜液的15%（體積分數(shù)）以上，同時實現(xiàn)了磷酸廢液的分流處理。 文獻［12］顯示，當pH 達到7～8 時，溶液主要成分為DAP；回調(diào)pH至4～5 時，溶液主要成分為MAP；冷卻結(jié)晶后，過濾后晶體在85 ℃條件下烘干得到MAP 產(chǎn)品。 從表4 的兩組實驗結(jié)果可以看出， 除雜液的濃縮倍數(shù)可以達到2.5 倍， 晶體產(chǎn)率可達到30.5%（產(chǎn)出的固液比，122.1 g∶400 mL）。 另外，結(jié)晶母液可返回蒸發(fā)系統(tǒng)。

表5 為采用 Varian vista MPX 型 ICP 光譜儀對蒸發(fā)所得冷凝水做的成分分析。由表5 可以看出，冷凝水屬于一般工業(yè)廢水， 可以采用化學氧化法處理COD 后進入生化系統(tǒng)達標排放。

表5 蒸發(fā)冷凝水成分分析Table5 Compositionanalysisofevaporatedcondensedwater

2.3 產(chǎn)品分析

上述兩組實驗得到的產(chǎn)品對照化工行業(yè)標準HG/T 4133—-2010《工業(yè)磷酸二氫銨》的指標要求進行分析，結(jié)果見表6。 從表6 可知，本實驗方法制備的MAP 產(chǎn)品各項指標均達到了HG/T 4133—2010一級產(chǎn)品標準的要求。

表6 產(chǎn)品檢測結(jié)果Table 6 Product analysis results

實驗采用 D/Max 2500 型 X 射線衍射儀對2#MAP 產(chǎn)品做了表征， 結(jié)果見圖5。 從圖5 可以看出，2#MAP 產(chǎn)品的峰形對照磷酸二氫銨的標準卡片（PDF 37-1479）基本一致，屬于四方晶體，并且特征峰明顯，雜峰較少，說明純度較高。

圖5 2#MAP 產(chǎn)品的 XRD 譜圖Fig.5 XRD of NO.2 MAP product

3 結(jié)論

本文提出一種鋁及鋁合金化學拋光廢酸制備工業(yè)級磷酸二氫銨（MAP）的工藝方法，該工藝方法全面、系統(tǒng)、高效、環(huán)保，對工業(yè)化生產(chǎn)具有指導意義，不僅可以避免生產(chǎn)操作上的不便，同時實現(xiàn)了廢酸的分流處理，提高了處理效率，實現(xiàn)了危廢無害化處理，使磷酸廢液得到資源化利用，有效地回收磷資源，總磷的回收率達到80%以上，經(jīng)實驗得到的最佳條件制備的MAP 產(chǎn)品達到HG/T 4133—2010《工業(yè)磷酸二氫銨》一級產(chǎn)品標準，具有廣闊的市場前景。