王鵬飛 ，蔣凌云 ，李 晨 ，李繼霞 ，郝婷婷 ，王本雷 ，臧甲忠 ，吳 青

（1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131；2.天津市煉化催化工程技術(shù)中心；3.中國海油石油集團(tuán)有限公司）

丁醇和辛醇可以在同一套裝置中用羰基合成的方法生產(chǎn)，故習(xí)慣稱為丁辛醇。丁辛醇是合成精細(xì)化工產(chǎn)品的重要原料，主要用于生產(chǎn)增塑劑、溶劑、脫水劑、消泡劑、分散劑、浮選劑、石油添加劑及合成香料等。丁辛醇的工業(yè)生產(chǎn)手段有乙醇縮合、發(fā)酵以及羰基合成等， 羰基合成的方式為目前主要的生產(chǎn)工藝，而低壓羰基法因?yàn)榉磻?yīng)條件比較溫和，被眾多企業(yè)廣泛使用［1-3］。

丙烯羰基合成以丙烯和合成氣（H2和CO）為原料，通過羰基合成化反應(yīng)生成丁醛，丁醛一部分直接經(jīng)過加氫生成正、異丁醇，另一部分先經(jīng)過縮合反應(yīng)后再加氫生成辛醇［4］。 圖1 為典型的丁辛醇裝置流程示意圖。

圖1 丁辛醇裝置流程示意圖Fig.1 Flow chart of butyl octanol plant

低壓羰基合成技術(shù)以DAVY 公司的LP OXoSM工藝應(yīng)用較為廣泛， 以其技術(shù)為核心的丁辛醇裝置使用的羰基合成催化劑為銠催化劑三苯基膦乙酰丙酮羰基銠（I），俗稱 ROPAC，為黃色結(jié)晶粉末。 截至2018 年底， 全球丁辛醇生產(chǎn)能力達(dá)到1 650 萬t/a，中國以 510 萬 t/a 產(chǎn)能位居世界第一［2］。 ROPAC 催化劑中銠含量較高，因其資源少、價(jià)格昂貴、生產(chǎn)困難和產(chǎn)量不高等特點(diǎn)［5］，使貴金屬銠的加工和回收變得極其重要。 但銠催化劑的回收加工依賴于國外的催化劑公司，企業(yè)運(yùn)行成本較高。因此實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)銠催化劑的關(guān)鍵技術(shù)是提高合成收率， 降低銠損失。雜質(zhì)氯離子對銠催化劑是毒劑，其會(huì)與銠催化劑的活性中心結(jié)合，嚴(yán)重影響烯烴醛化反應(yīng)的速度，并且由于Rh 在反應(yīng)液中的分子含量為10-6級， 故需要嚴(yán)格控制ROPAC 催化劑中氯含量。ROPAC 催化劑制備工藝大多采用RhCl3·nH2O 為原料， 不可避免會(huì)引入氯離子，目前丁辛醇裝置ROPAC 催化劑中氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制指標(biāo)為低于0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）。

三苯基膦乙酰丙酮羰基銠最早由英國化學(xué)家G.Wilkinson 合 成，之 后 M.J.Lawrenson、Ю.C.瓦魯沙夫斯基（Bapшaвсκий）等先后報(bào)道了不同的合成方法，單程總收率可達(dá) 75%。 王勝國等［6］以RhCl3·nH2O 為原料通過二步合成了該化合物，單程總收率為91%。 中國的杭州凱大、高新利華等企業(yè)都做了銠催化劑的研發(fā)工作，并取得不錯(cuò)的進(jìn)展，但如何進(jìn)一步降低銠催化劑中氯離子含量并未提及。

中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司（簡稱“中海油天津院”）一直致力于ROPAC 催化劑的國產(chǎn)化研究［7-15］，深入開展催化劑的研發(fā)工作，以實(shí)現(xiàn)催化劑的國產(chǎn)化，降低成本，延長使用壽命。 通過小試研究， 筆者發(fā)現(xiàn)ROPAC 催化劑合成過程中加入促絡(luò)劑和沉淀增強(qiáng)劑， 既可以通過影響化學(xué)平衡移動(dòng)促進(jìn)銠與乙酰丙酮絡(luò)合提高銠的收率， 又可以通過改變中間產(chǎn)物乙酰丙酮二羰基銠（I）的沉淀狀態(tài)，增強(qiáng)溶液的離子強(qiáng)度和飽和度， 降低產(chǎn)物中氯離子含量和進(jìn)一步提高銠的收率。 二步合成單程總收率可達(dá)98%以上，ROPAC 催化劑中氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.005%。

本研究組在小試研究基礎(chǔ)上， 進(jìn)行了銠催化劑公斤級放大制備， 經(jīng)過分析表征， 與小試催化劑一致，銠催化劑可實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。為促進(jìn)該科研成果形成生產(chǎn)技術(shù)并進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用推廣， 有必要對ROPAC 催化劑做進(jìn)一步的工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)。通過依托天津渤化永利化工有限公司的450 kt/a 丁辛醇裝置， 中海油天津院成功進(jìn)行了ROPAC 催化劑國產(chǎn)化替代工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)， 旨在通過該試驗(yàn)研究反應(yīng)工藝對催化劑反應(yīng)性能的影響規(guī)律， 為催化劑的工業(yè)應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支撐。 本文總結(jié)了中海油天津院ROPAC 催化劑的放大制備以及工業(yè)化側(cè)線試驗(yàn)中的一些相關(guān)經(jīng)驗(yàn)， 為該技術(shù)的工業(yè)化推廣及應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑公斤級制備

1）稱取一定量 RhCl3·nH2O 與 N，N-二甲基甲酰胺混合， 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將其加熱到130～150 ℃，待RhCl3·nH2O 全部溶解后加入乙酰丙酮和促絡(luò)劑，加熱至回流反應(yīng)1 h 時(shí)溶液逐漸由紅棕色變?yōu)槌赛S色， 冷卻至室溫后加入去離子水和沉淀增強(qiáng)劑得酒紅色沉淀，水洗，過濾，濾餅經(jīng)干燥得乙酰丙酮二羰基銠（I）；2）將步驟（1）制備的乙酰丙酮二羰基銠（I）加入有機(jī)溶劑中加熱溶解， 再加入一定量三苯基膦（PPh3），攪拌回流反應(yīng) 0.5～1 h，待不再有氣泡產(chǎn)生時(shí)降溫過濾，濾餅干燥得黃色晶體ROPAC，兩個(gè)步驟的單程總收率為98.4%。

1.2 催化劑分析表征

1.2.1 ROPAC 成分分析

采用ICP-OES 儀器分析自制ROPAC 和進(jìn)口ROPAC 催化劑的成分， 丙酮不溶物采用重量法分析，催化劑主要化學(xué)組成見表1。

表1 ROPAC 催化劑成分分析Table 1 Composition analysis of ROPAC catalyst %

1.2.2 核磁共振分析

圖2 為 ROPAC 的 H-NMR 譜圖。 由圖2 可見，ROPAC 結(jié)構(gòu)式為 Rh（acac）（CO）（PPh3），苯環(huán)區(qū)上面的化學(xué)位移為 7.37×10-6～7.7×10-6（15H），歸屬于PPh3的3 個(gè)苯環(huán)取代基上面的15 個(gè)H，不飽和烴區(qū)的5.43×10-6（1H）仍歸屬于處于離域的共軛不飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的—CH 上的1 個(gè)氫，位于飽和烴區(qū)出現(xiàn)了化學(xué)位移不同的 2 類氫，即 2.09×10-6～2.12×10-6（3H）和 1.57×10-6～1.64×10-6（3H），歸屬于共軛不飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)上的2 個(gè)—CH3的6 個(gè)H，其化學(xué)位移不同是受PPh3基團(tuán)的影響導(dǎo)致化學(xué)環(huán)境不同成為不等位的 H。 2 個(gè)—CH3的不等位 H 和 PPh3苯環(huán)上的15 個(gè)氫都說明，反應(yīng)中PPh3只取代了1 個(gè)—CO，產(chǎn)物是 ROPAC［6］。

圖2 三苯基膦乙酰丙酮羰基銠（I）的H-NMR 譜圖Fig.2 H-NMR spectra of acetylacetonatocarbonyl（triphenylphosphine）rhodium（I）

圖3 為 ROPAC的 P-NMR 譜圖。 由圖3 可以看到2 個(gè)峰，但是2 個(gè)峰相似度很高，這可能是在液體核磁磷譜中發(fā)生了耦合分裂，從而分裂為2 個(gè)峰，說明產(chǎn)物中只有一種化學(xué)環(huán)境的P 存在，三苯基膦與乙酰丙酮二羰基銠形成配位，無游離態(tài)三苯基膦存在。

圖3 三苯基膦乙酰丙酮羰基銠（I）的P-NMR 譜圖Fig.3 P-NMR spectra of acetylacetonatocarbonyl（triphenylphosphine）rhodium（I）

1.2.3 紅外光譜分析

圖4 為 ROPAC 的紅外譜圖。 由圖4 可見，在1 950 cm-1處有一個(gè)強(qiáng)的紅外特征吸收峰，它歸屬于POPAC 中一個(gè)—CO 的伸縮振動(dòng)。 PPh3取代一個(gè)—CO 后，導(dǎo)致中間體乙酰丙酮二羰基銠中的—CO 失去對稱性，只剩下1 個(gè)相應(yīng)的—CO 強(qiáng)吸收峰。 作為對H-NMR 譜圖的1 個(gè)有力輔證， 說明反應(yīng)中PPh3只取代了1 個(gè)—CO， 產(chǎn)物只能是含有1 個(gè)PPh3配體的ROPAC。

圖4 ROPAC 的紅外譜圖Fig.4 IR spectra of ROPAC

1.3 催化劑活性評價(jià)

催化劑的評價(jià)在300 L×2 丙烯羰基合成側(cè)線實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行了工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)。 工業(yè)側(cè)線評價(jià)裝置示意流程圖如圖5 所示。由圖5 可見，凈化丙烯和凈化合成氣分別從中部和底部進(jìn)入羰基第一反應(yīng)器（一反）， 在銠催化劑作用下發(fā)生羰基合成反應(yīng)生成丁醛，一反反應(yīng)液從中部進(jìn)入羰基第二反應(yīng)器（二反），凈化合成氣與一反未反應(yīng)合成氣合并從底部進(jìn)入二反， 在銠催化劑作用下繼續(xù)發(fā)生羰基合成反應(yīng)生成丁醛，一反、二反控溫均通過反應(yīng)液外循環(huán)冷卻控制；二反液相去高壓蒸發(fā)器，高壓蒸發(fā)器氣相排空去火炬，高壓蒸發(fā)液相進(jìn)入低壓蒸發(fā)器；低壓蒸發(fā)器液相經(jīng)冷凝器未冷凝液體丁醛進(jìn)入混合丁醛罐，低壓蒸發(fā)器液相返回一反。

圖5 工業(yè)側(cè)線評價(jià)裝置示意流程圖Fig.5 Schematic flow chart of industrial side line test device

羰基反應(yīng)器一反、二反液相產(chǎn)物每12 h 取樣1 次， 丁醛儲(chǔ)罐液相產(chǎn)物每 12 h 取樣分析 1～2 次，合格產(chǎn)品外送至工業(yè)裝置粗丁醛儲(chǔ)罐。 分析采用GC-7890A 型氣相色譜儀分析，DB-1 毛細(xì)柱、FID檢測器、校正面積歸一法定量分析。色譜分析升溫程序：60 ℃恒溫 4 min，再以 12 ℃/min 的速率程序升溫至275 ℃，恒溫 15 min。

通過對醛耗丙烯、正異比和反應(yīng)液中聚合物（二聚物和三聚物）的含量對催化劑活性進(jìn)行評價(jià)考察。計(jì)算公式：

式中，mp為每天原料丙烯的消耗量，mbu為每天粗丁醛產(chǎn)量，wbu為粗丁醛中正異丁醛的含量；mn-bu為產(chǎn)品中正丁醛的質(zhì)量，mi-bu為產(chǎn)品中異丁醛的質(zhì)量；mdim為取樣分析時(shí)反應(yīng)液中二聚體的質(zhì)量，mtri為三聚體的質(zhì)量，mf為所取反應(yīng)液總質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 自制催化劑性能研究

2.1.1 合成條件對催化劑影響

通過添加促絡(luò)劑及沉淀增強(qiáng)劑減少貴金屬銠的損失，提高ROPAC 催化劑的收率，同時(shí)降低了催化劑中氯離子含量，結(jié)果見表2。

表2 合成條件對催化劑收率及含量的影響Table 2 Effect of synthesis conditions on the yield and contents of catalyst %

2.1.2 自制催化劑實(shí)驗(yàn)室中試評價(jià)

為了考察工業(yè)側(cè)線生產(chǎn)ROPAC 催化劑的催化性能，降低工業(yè)側(cè)線風(fēng)險(xiǎn)，對催化劑在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行連續(xù)性預(yù)評價(jià)中試實(shí)驗(yàn)。 催化劑中試評價(jià)實(shí)驗(yàn)?zāi)M目前工業(yè)丁辛醇裝置廣泛采用的丙烯羰基合成液相循環(huán)基本工藝流程， 設(shè)計(jì)建設(shè)一套3 L 雙釜串聯(lián)的丙烯羰基合成銠膦催化劑連續(xù)評價(jià)裝置， 對自制ROPAC 催化劑進(jìn)行連續(xù)評價(jià)。

實(shí)驗(yàn)室評價(jià)工藝條件參照丁辛醇裝置實(shí)際運(yùn)行工況制定，即反應(yīng)溫度為（85±0.5）℃，反應(yīng)壓力：一反為1.8 MPa、二反為1.7 MPa、高壓蒸發(fā)器為0.7 MPa、低壓蒸發(fā)器為0.07 MPa，溶劑為無鐵丁醛，合成氣氫碳體積比 1∶1（后期更換為 1.05∶1），原料丙烯為聚合級，銠質(zhì)量濃度為250 mg/kg，三苯基膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%。 評價(jià)周期為 21 d，結(jié)果見圖6。 由圖6 可以看出，醛耗丙烯在裝置趨于穩(wěn)定后，初期在0.622 附近波動(dòng)，后期穩(wěn)定在0.625 附近波動(dòng)，后期醛耗丙烯增大是為了提高反應(yīng)器中丙烯分壓， 加大了丙烯的進(jìn)料量，并且中試裝置無汽提回收丙烯工段，原料丙烯不循環(huán)利用，與工業(yè)裝置值0.62 相差不大；正異比初期一直穩(wěn)定在4.0 附近， 通過分析反應(yīng)釜?dú)庀嘟M成發(fā)現(xiàn)，是由于丙烯分壓過低所致；通過加大丙烯進(jìn)料和提高合成氣氫碳比，正異比逐漸上升，后期達(dá)到工業(yè)裝置值10，催化劑活性滿足要求。 丁辛醇裝置原料丙烯成本占產(chǎn)品生產(chǎn)成本的72%左右，丙烯是影響產(chǎn)品生產(chǎn)成本的主要因素。

圖6 中試評價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.6 Results of pilot test experiment

2.2 工業(yè)側(cè)線研究

模擬工業(yè)丁辛醇裝置羰基合成段工藝流程，在達(dá)到考察催化劑目的的前提下，簡化操作，省去丙烯吸收塔以及汽提塔，同時(shí)一反、二反采用單獨(dú)外循環(huán)控溫。反應(yīng)裝置能力按工業(yè)裝置比例縮小，反應(yīng)釜體積為300 L×2，側(cè)線裝置示意流程圖見圖5。 運(yùn)行參數(shù)參照工業(yè)裝置，與中試評價(jià)條件相同。工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)分別對自制ROPAC 催化劑和進(jìn)口ROPAC 催化劑做了活性評價(jià)，考察了醛耗丙烯、正異比、聚合物含量3 個(gè)指標(biāo)，評價(jià)周期為22 d。

2.2.1 醛耗丙烯

催化劑活性在實(shí)際生產(chǎn)中通常以醛耗丙烯來反映，在同等實(shí)驗(yàn)條件下，醛耗丙烯越低，催化劑活性越高。 自制催化劑和進(jìn)口催化劑評價(jià)周期內(nèi)的醛耗丙烯變化曲線見圖7。 由圖7 可見，1～6 d 和 10～22 d， 自制催化劑和進(jìn)口催化劑的醛耗丙烯基本一致，前3 d 醛耗丙烯整體偏高，這是因?yàn)榇呋瘎┤芤航?jīng)配置罐進(jìn)入反應(yīng)釜后， 隨著反應(yīng)器液位的增長以及催化劑母液的循環(huán)導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)催化劑被稀釋，當(dāng)反應(yīng)體系完全建立穩(wěn)定循環(huán)后， 醛耗丙烯趨向穩(wěn)定。 從第六天開始，由于對反應(yīng)釜內(nèi)氣相組成分析，發(fā)現(xiàn)丙烯分壓過低， 提高了丙烯的投料量導(dǎo)致醛耗丙烯變大。 7～9 d 進(jìn)口催化劑醛耗丙烯明顯低于自制催化劑， 這是因?yàn)檫M(jìn)口催化劑這幾天因合成氣流量計(jì)故障， 導(dǎo)致丙烯合成氣配比不準(zhǔn)確， 合成氣過量，丙烯反應(yīng)完全，從而導(dǎo)致醛耗丙烯低。

圖7 ROPAC 催化劑醛耗丙烯變化曲線Fig.7 Propylene consumption in aldehyde production curve of ROPAC catalyst

自制催化劑與進(jìn)口催化劑醛耗丙烯均高于工業(yè)裝置值， 這是因?yàn)楣I(yè)側(cè)線裝置無丙烯吸收塔和汽提塔， 導(dǎo)致未反應(yīng)的丙烯進(jìn)入高壓蒸發(fā)器排空去火炬造成醛耗丙烯值偏大。

2.2.2 正異比

羰基合成的主反應(yīng)是生成正構(gòu)醛， 異構(gòu)醛的生成為其平行副反應(yīng)， 正異比是衡量催化劑選擇性好壞的重要標(biāo)志。 自制催化劑和進(jìn)口催化劑評價(jià)周期內(nèi)的正異比變化曲線見圖8。由圖8 可見，1～10 d 和11～22 d， 自制催化劑和進(jìn)口催化劑正異比相差不大，前期維持在3.8 左右，后期維持在7.6 左右。通過分析前6 d 一反、二反反應(yīng)釜?dú)庀嘟M分的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，正異比遠(yuǎn)低于工業(yè)裝置水平的原因是反應(yīng)體系內(nèi)丙烯分壓過低導(dǎo)致，后期提高了丙烯進(jìn)料量。 7～9 d 進(jìn)口催化劑正異比偏低是因?yàn)楹铣蓺饬髁坑?jì)故障，體系中合成氣嚴(yán)重過量，導(dǎo)致正異比下降。工業(yè)側(cè)線實(shí)驗(yàn)中兩種催化劑正異比均達(dá)不到工業(yè)裝置值， 這可能是因?yàn)閭?cè)線裝置設(shè)計(jì)問題， 實(shí)際操作時(shí)為了體系穩(wěn)定連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)， 用合成氣維持反應(yīng)釜總壓無法保證反應(yīng)體系中丙烯分壓所致。

丙烯羰基合成反應(yīng)中， 反應(yīng)速率隨丙烯含量的增加而加快，正異比隨丙烯含量增高而略增。 因此，提高反應(yīng)器中丙烯分壓可提高羰基合成的反應(yīng)速率，并提高反應(yīng)過程的選擇性。 但是，反應(yīng)氣中丙烯含量過高時(shí)會(huì)導(dǎo)致尾氣中丙烯含量的增加， 和丙烯加氫生成丙烷副反應(yīng)增加，加大丙烯損失［16］。 PPh3配體具有保護(hù)銠的作用， 在羰基合成反應(yīng)中起立體化學(xué)作用，有利于正構(gòu)醛的生成，從而提高正異比。CO 分壓過高會(huì)導(dǎo)致催化劑活性組分發(fā)生變化，催化劑復(fù)合物中PPh3基團(tuán)被CO 基團(tuán)取代，導(dǎo)致正異比和銠催化劑穩(wěn)定性下降。 反應(yīng)器內(nèi)丙烯分壓和CO 分壓以及反應(yīng)體系中三苯基膦配體濃度是工業(yè)裝置工藝操作重要的控制指標(biāo)， 其直接影響產(chǎn)物醛正異比以及銠催化劑的穩(wěn)定性。

圖8 ROPAC 催化劑正異比變化曲線Fig.8 N/I curve of ROPAC catalyst

2.2.3 聚合物含量

在羰基合成反應(yīng)器中，隨著反應(yīng)進(jìn)行，醛醛縮合和醇醛縮合副反應(yīng)增多， 導(dǎo)致反應(yīng)體系中二聚物和三聚物增多， 反應(yīng)液中聚合物含量過高會(huì)影響中間產(chǎn)品醛質(zhì)量，加大后續(xù)工段處理難度，因此應(yīng)合理控制反應(yīng)器中聚合物的含量。 自制催化劑和進(jìn)口催化劑評價(jià)周期內(nèi)的聚合物含量變化曲線見圖9。由圖9可見， 兩種催化劑聚合物含量均隨反應(yīng)時(shí)間的延長而增大，變化趨勢基本一致。 初期較低，聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為6.6%， 隨著羰基合成ROPAC 催化劑壽命的延長，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸升高，后期達(dá)到21.3%。 側(cè)線試驗(yàn)中催化劑母液中聚合物含量高于工業(yè)裝置值， 這是因?yàn)閭?cè)線裝置設(shè)計(jì)問題導(dǎo)致開車時(shí)反應(yīng)溫度控制不穩(wěn)，頻繁超溫反應(yīng)加速了聚合副反應(yīng)發(fā)生。反應(yīng)溫度超溫、強(qiáng)酸性、堿性物質(zhì)、可溶性的金屬鹽和Fe、Ni 等金屬離子都會(huì)促進(jìn)聚合物的產(chǎn)生。

圖9 ROPAC 催化劑聚合物含量變化曲線Fig.9 Polymer content curve of ROPAC catalyst

3 結(jié)論

在實(shí)驗(yàn)室小試催化劑的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了ROPAC催化劑放大制備。 依托于天津渤化永利化工有限公司的450 kt/a 丁辛醇裝置， 中海油天津院成功進(jìn)行了ROPAC 催化劑國產(chǎn)化替代工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)。 1）自制ROPAC 催化劑各項(xiàng)指標(biāo)滿足工業(yè)ROPAC 催化劑質(zhì)量指標(biāo)， 其中二步合成總收率可達(dá)98%以上，氯離子含量低于進(jìn)口ROPAC 催化劑，僅為0.004%。2）在同等試驗(yàn)條件下，中海油天津院自制催化劑與進(jìn)口參比催化劑在100%負(fù)荷下各運(yùn)行520 h，自制ROPAC 催化劑與進(jìn)口催化劑醛耗丙烯、產(chǎn)物正異比和母液中聚合物含量等指標(biāo)基本一致， 產(chǎn)品醛各項(xiàng)指標(biāo)合格，催化劑整體性能與進(jìn)口催化劑基本一致。