譚 博，吳寶建，劉旭東，梁玉祥，易美桂

（四川大學化學工程學院，四川成都610065）

中國缺少石油、天然氣資源，因此長久以來中國將煤炭作為發(fā)電、供暖的主要原料。據(jù)國家統(tǒng)計局資料， 在2019 年能源生產(chǎn)總量中， 原煤產(chǎn)量達到了68.6%。 但煤炭的大量使用也帶來了巨大的環(huán)境污染問題，因為煤炭在燃燒時會產(chǎn)生大量懸浮顆粒物，其最終會進入空氣中， 而粉煤灰則是煤炭燃燒產(chǎn)物中的主要部分。大量的粉煤灰不加處理，就會破壞生態(tài)環(huán)境、對人體造成危害。 目前，粉煤灰利用大多局限于生產(chǎn)低值建材，利用率約為70%，大量堆存會影響環(huán)境，如何實現(xiàn)高值利用是研發(fā)熱點之一［1-5］。

粉煤灰粒度小、硬度高，常作為填料添加到塑料中，制備高性能復合材料。 楊明成等［6］將粉煤灰填充到聚氯乙烯中，制備出高強度、低摩擦系數(shù)的復合材料。 王繼虎等［7］將粉煤灰添加到硅橡膠中，得到阻燃效果較好的復合材料。 粉煤灰主要成分為硅鋁氧化合物，與聚合物界面相容性差，前人主要采用硅烷偶聯(lián)劑、硬脂酸、鈦酸酯等進行表面改性［8-12］。但粉煤灰表面活性位點少，限制了粉煤灰表面改性的效果。

本文通過堿法水熱處理， 破壞粉煤灰表面的致密惰性層，形成多級結(jié)構(gòu)，提高粉煤灰的比表面積，增加與硅烷偶聯(lián)劑的接枝位點， 改變粉煤灰的表面性質(zhì)，降低表面能，提高與聚合物基體的相容性。

1 實驗方法

1.1 實驗原料

本實驗所用粉煤灰來自國內(nèi)某電廠， 其主要成分（以質(zhì)量分數(shù)計）：SiO2，55.4%；Al2O3，25.4%；同時含少量 CaO，9.8%；Fe2O3，6.6%；MgO，2.6%等，微觀形貌見圖1。 由圖1 可見，實驗所用粉煤灰呈光滑球形，粒徑為 1～15 μm，平均比表面積為 0.96 m2/g。

圖1 粉煤灰形貌電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM of fly ash morphology

硅烷偶聯(lián)劑：氨丙基三乙氧基硅烷［KH-550，NH2（CH2）3Si（OC2H5）3］，工業(yè)級，鼎海塑膠化工有限公司生產(chǎn)。氫氧化鈉（NaOH），分析純，北京現(xiàn)代東方化學有限公司生產(chǎn)。

1.2 實驗方法

1.2.1 粉煤灰堿法水熱改性

將5 g 粉煤灰分別與95 g 的純水以及1.0、2.0、4.0 mol/L NaOH 溶液混合均勻后置于水熱釜中，150 ℃下反應(yīng)3 h，冷卻、過濾、洗滌后105 ℃烘干12 h后得到水熱改性粉煤灰。

1.2.2 粉煤灰有機改性

將10 g 的粉煤灰、純水水熱改性粉煤灰、4.0 mol/L NaOH 水熱改性粉煤灰分別與含硅烷偶聯(lián)劑KH-550 的 90 g 水-乙醇溶液［m（硅烷偶聯(lián)劑）∶m（水）∶m（乙醇）=1∶80∶20］混合，在 60 ℃攪拌 2 h，過濾、105 ℃烘干12 h 后得到有機改性粉煤灰。

1.3 分析檢測

采用JSM7401F 型掃描電子顯微鏡觀察形貌；采用D8 Advance 型X 射線粉末衍射儀分析物相組成； 采用560 型傅立葉變換紅外光譜儀分析粉煤灰表面化學基團； 采用XG-CAMA1 型接觸角測量儀測定接觸角，通過Fowkes 法計算表面能；采用PHI-5300 型PS 光譜儀分析粉煤灰表面組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿法水熱改性粉煤灰

粉煤灰主要成分為硅氧及鋁氧化合物， 經(jīng)水熱處理可生成多種不同表面結(jié)構(gòu)［13］。 圖2 為 NaOH 濃度對水熱粉煤灰形貌的影響。

采用純水對粉煤灰進行水熱處理后， 粉煤灰表面致密層被破壞，形成多孔結(jié)構(gòu)。 NaOH 濃度由1.0 mol/L 提高至4.0 mol/L 時，粉煤灰表面由無規(guī)則片層狀結(jié)構(gòu)（圖2b）逐漸變?yōu)榻诲e棒狀結(jié)構(gòu)（圖2c）及花瓣狀多級結(jié)構(gòu)（圖2d）。

圖2 NaOH 濃度對粉煤灰形貌影響Fig.2 Influence of NaOH concentration on the morphology of fly ash

圖3 為不同濃度氫氧化鈉處理粉煤灰的XRD譜圖。 由圖3 可見，采用純水進行水熱處理時，產(chǎn)物粉煤灰物相與原始粉煤灰基本一致， 主要成分是石英和紅柱石。 NaOH 濃度為 1.0、2.0 mol/L 時，28°處出現(xiàn)新峰。 當NaOH 濃度為4.0 mol/L 時，粉煤灰在14、35、43°處出現(xiàn)新物相衍射峰，且石英、紅柱石的峰強度降低。 經(jīng)過與XRD 標準卡片（JCPDS 42-0216）比對，與分子篩類復鹽 Na6（AlSiO4）6·4H2O 的衍射峰一致。

圖3 不同NaOH 濃度水熱粉煤灰XRD 譜圖Fig.3 XRD patterns of hydrothermal fly ash with different NaOH concentrations

對不同濃度NaOH 水熱改性粉煤灰進行BET分析［14］以測定其比表面積，結(jié)果見表1。 由表1 可見，采用純水和1.0 mol/L 的NaOH 水熱處理后，粉煤灰表面刻蝕程度低，未形成有效的多級結(jié)構(gòu)，比表面積較原始粉煤灰僅提高15 倍左右。 NaOH 濃度提高至2.0 mol/L 和4.0 mol/L 時，粉煤灰比表面積分別達到36.9 m2/g 和46.4 m2/g，較原始粉煤灰分別提高了38倍和47 倍。 上述結(jié)果表明，通過在水熱改性中添加適量的NaOH，可破壞粉煤灰表面致密層，發(fā)生物相轉(zhuǎn)化并形成多級結(jié)構(gòu)，提高粉煤灰比表面積和反應(yīng)活性。

表1 NaOH 濃度對水熱粉煤灰比表面積影響Table 1 Influence of NaOH concentration on specific surface area of hydrothermal fly ash

2.2 硅烷偶聯(lián)劑改性粉煤灰

圖4 為原始粉煤灰、 純水和4.0 mol/L NaOH 水熱改性粉煤灰接枝硅烷偶聯(lián)劑的樣品FT-IR 和XPS譜圖。 由圖4a 可見，與原始粉煤灰相比，純水環(huán)境中水熱處理的粉煤灰表面，硅烷偶聯(lián)劑的特征峰不明顯，而4.0 mol/LNaOH 水熱處理的粉煤灰在1 470 cm-1和1 510 cm-1處出現(xiàn)氨丙基C—H 鍵彎曲振動峰，1 650 cm-1處出現(xiàn)N—H 鍵的伸縮振動峰，3 500 cm-1處出現(xiàn)—OH 的伸縮振動峰。

圖4 不同粉煤灰表面接枝硅烷偶聯(lián)劑的FT-IR（a）及 XPS（b）譜圖Fig.4 FT-IR（a）and XPS（b） of silane coupling agents grafted on the surface of different fly ash

表2 為改性粉煤灰表面元素含量。由圖4b 和表2可見，原始粉煤灰表面無明顯的N 1s 峰，這主要是由于其表面呈惰性，活性位點少，難以與硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生相互作用。 純水和4.0 mol/L NaOH 水熱改性粉煤灰表面觀察到N 1s 峰，N 元素質(zhì)量分數(shù)分別為0.31%和0.95%，表明水熱改性可以提高粉煤灰的比表面積和活性位點， 有利于硅烷偶聯(lián)劑的物理吸附和化學鍵結(jié)合。此外，堿法水熱改性可進一步提高粉煤灰的表面積和反應(yīng)活性位點， 顯著改善粉煤灰與硅烷偶聯(lián)劑的接枝效果。

表2 改性粉煤灰表面元素含量Table 2 Content of surface elements of modified fly ash

對上述硅烷偶聯(lián)劑改性粉煤灰進行接觸角測試，并根據(jù)接觸角計算表面能，結(jié)果如表3 所示。 由表3 可見， 原始粉煤灰與水和二碘甲烷接觸角分別為10.1°和32.0°。純水水熱處理后，粉煤灰與水和二碘甲烷的接觸角分別為9.5°和33.6°，較原始樣品變化不大， 表明純水水熱改性粉煤灰的表面反應(yīng)活性仍較低，難以與硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生相互作用。4.0 mol/L NaOH 水熱改性后，與水和二碘甲烷接觸角分別升至55.4°和64.2°，粉煤灰親水性顯著降低，表面能由原始粉煤灰的57.1 mJ/m2降至36.2 mJ/m2， 與高聚物的表面能相近， 有利于提高與聚合物基體的界面相容性。

表3 接枝硅烷偶偶聯(lián)劑后，粉煤灰的接觸角及表面能Table 3 Contact angle and surface energy of fly ash after grafting silane coupling agent

根據(jù)以上分析， 得出水熱-偶聯(lián)強化改性粉煤灰原理示意圖，如圖5 所示。 由圖5 可見，水熱改性可以提高粉煤灰的比表面積和活性位點， 有利于硅烷偶聯(lián)劑的物理吸附和化學鍵結(jié)合。 堿法水熱改性可進一步提高粉煤灰的表面積和反應(yīng)活性位點，顯著改善粉煤灰與硅烷偶聯(lián)劑的接枝效果， 提高與聚合物基體的界面相容性。

圖5 水熱-偶聯(lián)強化改性粉煤灰示意圖Fig.5 Schematic diagram of hydrothermalcoupled modified fly ash

3 結(jié)論

堿法水熱改性粉煤灰， 可以有效提高其比表面積和反應(yīng)活性，易于接枝硅烷偶聯(lián)劑，由此降低表面能，改善粉煤灰與聚合物的界面相容性。 與原始粉煤灰相比，用4.0 mol/L 的NaOH 水熱改性后的粉煤灰表面呈花瓣狀多級結(jié)構(gòu)，生成分子篩類復鹽Na6（AlSiO4）6·4H2O，比表面積提高了近 50 倍，與硅烷偶聯(lián)劑KH550 接枝后，表面能由57.1 mJ/m2降低至36.2 mJ/m2， 可用于制備高性能粉煤灰填充聚合物基復合材料。