葉為輝，呂 琪，龍長(zhǎng)江

（江西核工業(yè)興中新材料有限公司，江西南昌330000）

堿式碳酸鎳［xNi（OH）2·yNiCO3·zH2O］廣泛用于石油工業(yè)催化劑、精密電鍍、印刷電路板電鍍、通用合金電鍍、鎳鈷合金電鑄、陶瓷工業(yè)等行業(yè)。目前，中國(guó)市場(chǎng)上常見(jiàn)的堿式碳酸鎳產(chǎn)品松裝密度為0.45 g/cm3左右，且形狀不一，粒度較細(xì)。 而國(guó)外市場(chǎng)要求松裝密度達(dá)到0.7 g/cm3以上，因此改進(jìn)現(xiàn)有工藝，使堿式碳酸鎳松裝密度大于0.7 g/cm3有利于提高中國(guó)鈷鎳國(guó)際市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)力。 此前已有不少學(xué)者對(duì)堿式碳酸鎳的沉淀機(jī)理、結(jié)晶成核做了分析，得到了類(lèi)球形、致密且表面光滑的高純堿式碳酸鎳產(chǎn)品［1-3］。 但是合成方法耗時(shí)長(zhǎng)，高密度的堿式碳酸鎳收率低，不利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。本實(shí)驗(yàn)在前人的研究基礎(chǔ)上，著力研究控制結(jié)晶成核技術(shù)， 即解決反應(yīng)系統(tǒng)中如何讓反應(yīng)物料分散均勻， 有利于反應(yīng)粒子在系統(tǒng)中不斷層積在晶核上形成大顆粒， 從而提高產(chǎn)品的松裝密度。 本實(shí)驗(yàn)采用加壓噴霧進(jìn)料法得到了制備工藝簡(jiǎn)便、易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化且松裝密度大于0.7 g/cm3的高密度堿式碳酸鎳。 該產(chǎn)品具有類(lèi)球形的表面，易于洗滌，成品純度高；比表面積較大，有利于與物料的接觸，催化效果增強(qiáng)；物料滑動(dòng)性較好，不易粘黏，有利于烘干及包裝等。

1 試劑與儀器

試劑：鎳鹽（硫酸鎳或氯化鎳，金川集團(tuán)有限公司提供），碳酸鈉（明瑞化工有限公司提供）。

儀器：YSF-5L 型 5 L 夾套反應(yīng)釜、TL00-100M型蠕動(dòng)泵、加壓噴霧器（自行改裝）；PHS-3C 型pH計(jì)、DHG101-2 型烘箱、FT-103 型松裝密度測(cè)定儀、Phenom Pro 型掃描電鏡。

2 實(shí)驗(yàn)方法

將100 mL 正常合成的堿式碳酸鎳漿料作為晶種投入5 L 反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌，鎳鹽（硫酸鎳或氯化鎳）溶液通過(guò)加壓噴霧法進(jìn)料； 采用自動(dòng)合成控制系統(tǒng)調(diào)節(jié)碳酸鈉溶液進(jìn)料，控制釜內(nèi)的pH；通過(guò)置換反應(yīng)得到堿式碳酸鎳。 探究實(shí)驗(yàn)溫度、硫酸鎳濃度、碳酸鈉濃度、反應(yīng)pH、攪拌速率等條件對(duì)堿式碳酸鎳產(chǎn)品形貌及松裝密度的影響， 得到最佳單因素實(shí)驗(yàn)條件。 通過(guò)正交設(shè)計(jì)及實(shí)驗(yàn)，得到最佳實(shí)驗(yàn)條件［4］。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 各因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

1）鎳離子濃度。 在攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min、實(shí)驗(yàn)溫度為40 ℃、碳酸鈉質(zhì)量濃度為106 g/L、反應(yīng)pH=8.0 條件下，考察了鎳鹽溶液中鎳離子質(zhì)量濃度對(duì)堿式碳酸鎳產(chǎn)品松裝密度和形貌的影響。 結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1a 可見(jiàn)，鎳鹽溶液中鎳離子的濃度對(duì)松裝密度的影響較大，隨著鎳鹽溶液中鎳離子濃度升高，松裝密度呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì)， 主要是由于單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入系統(tǒng)內(nèi)的鎳離子濃度增加， 即單位時(shí)間內(nèi)生成的堿式碳酸鎳增多， 更易吸附在系統(tǒng)內(nèi)已生成的堿式碳酸鎳粒子上，從而形成大顆粒的堿式碳酸鎳。由圖1b～1c 可見(jiàn)，系統(tǒng)內(nèi)參與反應(yīng)的鎳離子越多，形成堿式碳酸鎳顆粒越大，形狀逐漸向多孔結(jié)構(gòu)發(fā)展，產(chǎn)品整體的雜質(zhì)離子含量較低。 由于鎳溶液進(jìn)料采用噴霧法進(jìn)行，濃度太高易在反應(yīng)釜壁上產(chǎn)生結(jié)晶，影響產(chǎn)品質(zhì)量。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的鎳離子質(zhì)量濃度為100 g/L。

2）碳酸鈉濃度。 在攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min、實(shí)驗(yàn)溫度為40 ℃、鎳鹽溶液中鎳離子質(zhì)量濃度為100 g/L、反應(yīng)pH=8.0 條件下， 考察了碳酸鈉質(zhì)量濃度對(duì)堿式碳酸鎳產(chǎn)品松裝密度和形貌的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。 由圖2a 可見(jiàn)，碳酸鈉濃度對(duì)堿式碳酸鎳松裝密度的影響較小， 由于碳酸鈉溶液的主要作用是控制反應(yīng)過(guò)程的pH，其濃度變化影響較大的是反應(yīng)體系內(nèi)總體的物料濃度， 進(jìn)而影響整個(gè)體系的分散程度。 由圖2b～2c 可見(jiàn)，低碳酸鈉質(zhì)量濃度（106 g/L）下制得的堿式碳酸鎳顆粒均勻，而在高質(zhì)量濃度（212 g/L）下產(chǎn)品粒度極其不均勻。原因是堿液的濃度過(guò)高，在反應(yīng)體系內(nèi)分散性差，反應(yīng)不均勻，造成合成出的產(chǎn)品顆粒不均勻。同時(shí)在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，隨著碳酸鈉溶液濃度的提高，得到的堿式碳酸鎳產(chǎn)品的雜質(zhì)增多，雜質(zhì)離子大量富集在多孔堿式碳酸鎳的孔道內(nèi)， 洗滌過(guò)程需要增加用水量。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的碳酸鈉質(zhì)量濃度為106 g/L。

圖1 鎳離子質(zhì)量濃度對(duì)產(chǎn)品松裝密度（a）與形貌（b、c）的影響Fig.1 Influence of the mass concentration of nickel ions on balk denstics（a） and particles（b，c）

圖2 碳酸鈉濃度對(duì)產(chǎn)品松裝密度（a）與形貌（b、c）的影響Fig.2 Influence of sodium carbonate concentration on bulk denstics（a） and particles（b，c）

3）攪拌轉(zhuǎn)速。 在實(shí)驗(yàn)溫度為40 ℃、鎳鹽溶液中鎳離子質(zhì)量濃度為100 g/L、反應(yīng)pH=8.0、碳酸鈉質(zhì)量濃度為106 g/L 條件下，考察了攪拌速度對(duì)堿式碳酸鎳產(chǎn)品松裝密度和形貌的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。 本實(shí)驗(yàn)采用FKS 框式攪拌。 結(jié)果表明，隨著攪拌速度的增加，堿式碳酸鎳產(chǎn)品流動(dòng)性增強(qiáng)，當(dāng)攪拌速度升至300 r/min 后，烘干的產(chǎn)品就變得很松散。 整體上堿式碳酸鎳松裝密度卻隨著攪拌轉(zhuǎn)速的提升呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)。 主要原因：當(dāng)攪拌速度較慢時(shí)，反應(yīng)體系內(nèi)的物料分散速度較慢，當(dāng)提升攪拌速度后，體系內(nèi)物料分散速率加快，導(dǎo)致整體分散更加均勻，得到的堿式碳酸鎳產(chǎn)品顆粒粒徑大且均勻， 產(chǎn)品滑動(dòng)性較好。但是隨著攪拌轉(zhuǎn)速的繼續(xù)提升，剛沉淀的鎳離子還來(lái)不及吸附在已成型的堿式碳酸鎳顆粒上就被高速的攪拌帶走。 所以在高速攪拌下得到的堿式碳酸鎳產(chǎn)品由于顆粒變小，間隙較大，松裝密度反而下降（圖3）。 綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的攪拌速度為300 r/min。

圖3 反應(yīng)轉(zhuǎn)速對(duì)產(chǎn)品松裝密度（a）與形貌（b、c）的影響Fig.3 Influence of stirring speed on balk denstics（a） and particles（b，c）

4）pH。 在攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min、鎳鹽溶液中鎳離子質(zhì)量濃度為100 g/L、實(shí)驗(yàn)溫度為40 ℃、碳酸鈉質(zhì)量濃度為106 g/L 條件下，考察了pH 對(duì)堿式碳酸鎳產(chǎn)品松裝密度和形貌的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4a可見(jiàn)，前期隨著反應(yīng)pH 的增大，得到的堿式碳酸鎳產(chǎn)品松裝密度變化不大，但是當(dāng)pH＞8.5 后，堿式碳酸鎳產(chǎn)品的松裝密度開(kāi)始下降。 堿式碳酸鎳可以看作是由氫氧化鎳與碳酸鎳組成的化合物， 隨著pH增大，堿式碳酸鎳分子中氫氧根的含量逐漸增加，碳酸根的含量逐漸減少， 因此得到堿式碳酸鎳產(chǎn)品的質(zhì)量逐漸減少，其松裝密度逐漸下降。 且pH 越大，產(chǎn)品顆粒越來(lái)越不均勻（圖4c）。 堿式碳酸鎳合成過(guò)程中，pH 對(duì)后續(xù)除雜過(guò)程影響較大， 較低的pH 下Na+不易洗脫，較高的pH 下SO42-不易洗脫。 綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的pH=8.0。

圖4 反應(yīng) pH 對(duì)產(chǎn)品松裝密度（a）與形貌（b、c）的影響Fig.4 Influence of reaction pH on balk denstics（a） and particles（b，c）

5）反應(yīng)溫度。在攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min、鎳鹽溶液中鎳離子質(zhì)量濃度為100 g/L、 碳酸鈉質(zhì)量濃度為106 g/L、反應(yīng)pH=8.0 條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)堿式碳酸鎳產(chǎn)品松裝密度及形貌的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品松裝密度（a）與形貌（b、c）的影響Fig.5 Influence of reaction temperature on balk denstics（a） and particles（b，c）

由圖5a 可見(jiàn)，隨著溫度升高，樣品的松裝密度整體呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)。分析原因：隨著溫度的上升，分子運(yùn)動(dòng)較強(qiáng)烈，物料分子擴(kuò)散性較好，有利于物料吸附在堿式碳酸鎳顆粒上，不斷生長(zhǎng)成大顆粒；且溫度上升能夠帶走部分水分， 促使硫酸鎳濃度升高，單位濃度梯度內(nèi)生成的堿式碳酸鎳顆粒增多。當(dāng)升溫至70 ℃時(shí)， 由于硫酸鎳采用加壓噴霧法進(jìn)料，大量水分被蒸發(fā)后導(dǎo)致反應(yīng)釜內(nèi)壁形成大量硫酸鎳晶體， 且部分硫酸鎳呈結(jié)晶狀進(jìn)入系統(tǒng)后直接被包裹，造成產(chǎn)品顆粒不均勻，結(jié)團(tuán)嚴(yán)重，且雜質(zhì)含量超高。 綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的反應(yīng)溫度為40 ℃。

3.2 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果， 選擇對(duì)松裝密度影響較大的3 個(gè)因素（鎳離子濃度、反應(yīng)溫度、攪拌速度）做正交實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1～2。 從表1～2 可以看出，影響最大的因素是反應(yīng)溫度， 其次為攪拌速度， 最小為鎳離子濃度，即最佳條件：鎳離子質(zhì)量濃度為100 g/L、反應(yīng)溫度為40 ℃、攪拌速度為300 r/min，與單因素實(shí)驗(yàn)相符。

表1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表Table 1 Orthogonal experimental design

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與極差分析Table 2 Orthogonal experimental results and range analysis

3.3 實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品檢測(cè)及結(jié)果

采用最佳的工藝條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)， 得到的產(chǎn)品按照正常除雜工藝除雜，烘干后得到產(chǎn)品。對(duì)所得產(chǎn)品進(jìn)行分析，并與普通堿式碳酸鎳進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖6 所示。

通過(guò)對(duì)比圖6a 與6b 可以看出， 普通的堿式碳酸鎳產(chǎn)品基本為無(wú)固定形狀，顆粒細(xì)小，故其松裝密度較??；而采用本工藝合成的堿式碳酸鎳產(chǎn)品，由于反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物料的分散程度較高， 其主要呈現(xiàn)形狀為有孔的類(lèi)球形結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)能夠使產(chǎn)品中的鈉離子與硫酸根離子不易包裹，在洗滌過(guò)程能夠有效地減少用水量， 得到雜質(zhì)含量符合標(biāo)準(zhǔn)的堿式碳酸鎳產(chǎn)品，其雜質(zhì)分析結(jié)果對(duì)比如表3 所示。從表3 可見(jiàn)， 實(shí)驗(yàn)樣品中的雜質(zhì)Na+和SO42-的含量均低于普通產(chǎn)品，松裝密度則遠(yuǎn)高于普通產(chǎn)品，其他金屬雜質(zhì)主要取決于原材料，故與普通產(chǎn)品相當(dāng)。

圖6 堿式碳酸鎳SEM 照片F(xiàn)ig.6 SEM of basic nickel carbonate

表3 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%的普通堿式碳酸鎳與高密度堿式碳酸鎳雜質(zhì)分析對(duì)比Table 3 Impurity analysis comparison of 45%ordinary basic nickel carbonate and high density basic nickel carbonate

4 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)探究反應(yīng)溫度、反應(yīng)pH、硫酸鎳濃度、碳酸鈉濃度、反應(yīng)轉(zhuǎn)速的影響，尋找出最佳單因素工藝條件。 開(kāi)展正交實(shí)驗(yàn)，得出最佳工藝條件：40 ℃條件下， 采用鎳離子質(zhì)量濃度為100 g/L 的硫酸鎳溶液加壓噴霧法進(jìn)料，用106 g/L 碳酸鈉溶液在自動(dòng)控制系統(tǒng)下控制反應(yīng)pH 為8.0 左右，反應(yīng)轉(zhuǎn)速控制為300 r/min，即可制備出松裝密度在0.7 以上、雜質(zhì)含量低且形狀為類(lèi)球形的堿式碳酸鎳產(chǎn)品。 該研究有望對(duì)堿式碳酸鎳的生產(chǎn)提供參考。