胡彩霞 ，胡辰鑫，彭劍龍，鐘 星

（1.東華理工大學，江西省大氣污染成因與控制重點實驗室，江西南昌330013；2.東華理工大學化學生物與材料科學學院）

碳酸鈣是自然界及生物體中普遍存在的無機物，廣泛應用在涂料、醫(yī)用品、日用品、造紙和橡膠等行業(yè)［1-3］。 碳酸鈣主要有 3 種晶型結(jié)構(gòu)：方解石、文石和球霰石。 其中，熱力學穩(wěn)定晶型為方解石，最不穩(wěn)定的是球霰石型碳酸鈣［4-5］。 但由于球霰石特殊的球狀結(jié)構(gòu)，具有比表面積高、孔隙率大等優(yōu)點，球型碳酸鈣的制備已成為一個研究熱點［6-7］。 研究發(fā)現(xiàn)通過添加某些晶型調(diào)控劑能制備得到穩(wěn)定的球霰石型碳酸鈣。

目前， 許多課題組研究了球霰石型碳酸鈣的制備，常用的球霰石制備方法有 2 種［8］：CO2-Ca（OH）2碳化法與Ca2+-CO32-復分解法。由于碳化法的速率取決于CO2在水中低的溶解速率， 導致碳化法獲得的球霰石產(chǎn)率不高。復分解法因其產(chǎn)率高、反應簡單易行而受到廣泛關(guān)注， 但常需要添加晶型調(diào)控劑以穩(wěn)定其晶型和形貌。其中，可溶性晶型調(diào)控劑對碳酸鈣晶型、形貌和尺寸等有調(diào)控作用［9］。

可溶性晶型調(diào)控劑主要包括可溶性的小分子、高分子和水溶性表面活性劑等。 譚婷婷等［10］以可溶性小分子硼酸為晶型調(diào)控劑， 采用復分解反應制備了方解石型球形碳酸鈣，發(fā)現(xiàn)硼酸對碳酸鈣的形貌、晶型、粒徑等有較大的影響。 王君等［6］以表面活性劑羧甲基纖維素鈉（CMC）為晶型調(diào)控劑獲得了微米級碳酸鈣微球， 發(fā)現(xiàn)CMC 的加入對碳酸鈣微球的形貌、孔徑、比表面積、表面電荷等有顯著的影響。張曉蕾等［11］和鄭天文等［12］以高分子聚丙烯酸（PAA）和水溶性表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）組成的復合晶型調(diào)控劑， 利用復分解法制備出高球霰石含量的碳酸鈣微球。 丁紅霞等［13］采用高分子聚乙烯醇（PVA）和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）組成的復合晶型調(diào)控劑獲得球狀及花狀的球霰石。 基于仿生合成的生物高分子晶型調(diào)控劑也受到大量學者的關(guān)注，研究較多的有蛋白質(zhì)和多糖類。常見的多糖如葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉和糊精等均對碳酸鈣的形貌及晶型具有一定的影響［9，14］，王農(nóng)等［15］以蔗糖、葡萄糖和可溶性淀粉作為晶型調(diào)控劑， 采用碳化法獲得粒徑約為 50 nm 的立方形納米碳酸鈣。 張娟［14］發(fā)現(xiàn)可溶性淀粉和糊精兩種晶型調(diào)控劑可以促進球霰石碳酸鈣的形成。 張慧等［16］證實在可溶性淀粉調(diào)控下可以得到粒徑約為4 μm 的球霰石碳酸鈣， 但尚未發(fā)現(xiàn)孔狀結(jié)構(gòu)， 也尚未探討工藝條件對碳酸鈣形貌及晶型的影響規(guī)律。

本文利用復分解反應， 以氯化鈣和碳酸鈉為合成試劑，以可溶性淀粉（SS）為晶型調(diào)控劑，制備出以球霰石晶型為主的碳酸鈣多孔微球， 研究SS 添加量、Na2CO3溶液滴加速度、 氯化鈣與碳酸鈉的物質(zhì)的量比等工藝條件對碳酸鈣形貌及晶型的影響規(guī)律，以獲得最佳的制備球形碳酸鈣的工藝條件，為拓寬碳酸鈣的應用領(lǐng)域奠定相關(guān)工作基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：無水氯化鈣，AR，廣東光華科技股份有限公司；無水碳酸鈣，AR，天津市大茂化學試劑廠；可溶性淀粉，AR，西隴科學股份有限公司。

儀器：DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；HJ-2 型磁力加熱攪拌器；DHG-9140A 型電熱恒溫鼓風干燥箱；TG16-WS 型高速臺式離心機；JSM-7610F 型掃描電子顯微鏡；UItima Ⅳ型X 射線衍射儀。

1.2 碳酸鈣的制備

取一定量的可溶性淀粉加入到100 mL 蒸餾水中，置于恒溫水浴鍋中，固定攪拌轉(zhuǎn)速500 r/min，加熱到80 ℃保持30 min，此時溶液幾乎呈透明狀。 隨后冷卻至室溫，加入一定量的無水氯化鈣，攪拌均勻后，滴入碳酸鈉水溶液（0.1 mol/L），室溫下攪拌反應5 h。 得到碳酸鈣沉淀在10 000 r/min 的轉(zhuǎn)速下離心分離5 min 后，用蒸餾水洗滌3 次，收集樣品于60 ℃下干燥12 h 得到產(chǎn)品。 其制備工藝流程如圖1 所示。

圖1 碳酸鈣制備工藝流程圖Fig.1 Preparation process of spherical calcium carbonate

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 SS 添加量的影響

實驗條件：1.11 g 無水氯化鈣（0.01 mol），0.1 mol/L碳酸鈉水溶液100 mL，碳酸鈉水溶液滴速為10 mL/min。 探 討 SS 添 加 量 （0、0.2、0.4、0.5、1.0、1.5 g）對CaCO3形貌和晶型的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 不同SS 添加量所得碳酸鈣的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM of calcium carbonate prepared by different SS adding amounts

由圖2a 可見，不添加SS 時，所得碳酸鈣樣品呈現(xiàn)出大小不均勻、不規(guī)整的菱形顆粒；由圖2b 可見，當SS 的添加量提高到0.2 g 時， 碳酸鈣形成團聚的立方體狀顆粒，粒徑分布在5～8 μm；由圖2c 可見，將SS 用量提高至0.4 g 時， 得到了分散均勻的立方狀顆粒，粒徑約為5 μm，也有少量的類球形顆粒；由圖2d 可見，當SS 的添加量達到0.5 g 時，可以觀察到形成了分散的球形碳酸鈣微粒，球體粒徑為1～2 μm，且從SEM 照片局部放大可以發(fā)現(xiàn)，部分有缺陷的球形碳酸鈣表面呈多孔的結(jié)構(gòu)； 由圖2e 可見，繼續(xù)增加SS 達到1.0 g 時， 球形碳酸鈣微粒出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，形成不規(guī)則的形狀，也有部分菱形顆粒；由圖2f 可見，當SS 用量提高至1.5 g 時，樣品團聚現(xiàn)象嚴重，呈現(xiàn)更加不規(guī)則的形貌。

綜上所述，SS 添加量對CaCO3的形貌有顯著的影響。 當SS 的添加量較少時，由于可溶性淀粉分子鏈上存在豐富的羥基（—OH）基團，—OH 可與溶液中的Ca2+配位結(jié)合，影響Ca2+和CO32-的沉淀反應，抑制了碳酸鈣結(jié)晶成核，降低了碳酸鈣微粒的團聚，并進一步影響碳酸鈣晶體的形成， 從而形成分散均勻的立方狀顆粒［17］。 當 SS 的添加量適中時，由于可溶性淀粉具有的高分子鏈狀結(jié)構(gòu)， 其空間位阻可能會抑制部分碳酸鈣的晶面生長。因此，濃度適中的可溶性淀粉溶液可以制備出球狀結(jié)構(gòu)碳酸鈣微粒。 但當SS濃度過高時，由于可溶性淀粉溶液有一定的黏度，濃度過高會使生成的球狀顆粒團聚在一起， 形成不規(guī)則形貌［16］。 因此，實驗選擇適宜的 SS 添加量為 0.5 g。

圖3 不同可溶性淀粉下碳酸鈣的XRD 譜圖Fig.3 XRD patterns of calcium carbonate by different SS adding amounts

為了進一步探討SS 添加量對CaCO3形貌和晶型的影響，圖3 給出了添加量為0 g 和0.5 g 可溶性淀粉制得碳酸鈣的XRD 譜圖。由圖3a 可以看到，圖中衍射峰均為方解石衍射峰， 晶面衍射峰有（102）、（104）、（110）、（113）、（202）、（018）、（116）、（122），與標準卡片ASTM（05-0586）的方解石相的峰一致，證實未添加SS 所得碳酸鈣為方解石結(jié)構(gòu)。 而由圖3b可見，SS 添加量為0.5 g 制備出的碳酸鈣除了含有上述方解石特征峰外，還具有球霰石的衍射峰，晶面有（110）、（112）、（114）、（300）、（118）。 說明 SS 添加量為0.5 g 所得的碳酸鈣是由方解石和球霰石混合晶型組成。 綜上分析，為獲得分散的多孔球形碳酸鈣，選取最優(yōu)SS 添加量為0.5 g 進行下一步研究。

2.2 碳酸鈉水溶液滴加速度的影響

實驗條件：1.11 g（0.01 mol）無水氯化鈣，0.1 mol/L碳酸鈉水溶液為100 mL，可溶性淀粉添加量為0.5 g。探討碳酸鈉水溶液的滴加速度（直接混合，10、5、3.5、1.5 mL/min）對 CaCO3形貌和晶型的影響，結(jié)果見圖4。 從圖4 可以看出，不同滴加速度對CaCO3的形貌有較大的影響。 如果不控制滴速，直接將碳酸鈉水溶液混入，所得碳酸鈣樣品是不規(guī)整、團聚的菱形顆粒 （圖4a）； 控制滴加速度分別為10 mL/min和5 mL/min 時，碳酸鈣形成菱形顆粒，粒徑約為4 μm，顆粒間有一定的團聚（圖4b～4c）；當?shù)渭铀俣冉抵?.5 mL/min 時，碳酸鈣樣品呈現(xiàn)球狀顆粒和菱形顆粒共存的現(xiàn)象，其中球形碳酸鈣表面呈多孔的結(jié)構(gòu)，但球形碳酸鈣大小不一，形狀不規(guī)則（圖4d）；當?shù)渭铀俣葹?1.5 mL/min 時，可以觀察到形成了以球形碳酸鈣為主的微粒， 球形碳酸鈣分散均勻、大小均一，球體粒徑為4～5 μm，從局部放大圖可以發(fā)現(xiàn)，球形碳酸鈣表面呈現(xiàn)由眾多碳酸鈣微粒堆砌而形成的多孔結(jié)構(gòu)（圖4e）［6］。綜上所述，滴加碳酸鈉溶液的速度快， 碳酸鈣主要生成立方體狀顆粒；滴加碳酸鈉溶液的速度慢，碳酸鈣則更容易形成球狀顆粒。 因此， 實驗選擇適宜的滴加速度為1.5 mL/min。

圖4 不同滴加速度下碳酸鈣的SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM of calcium carbonate prepared under different dropping speed

圖5 為不同滴加速度制備碳酸鈣的XRD 譜圖。其中， 直接混合所得碳酸鈣產(chǎn)品只出現(xiàn)方解石衍射峰，即為方解石型碳酸鈣（圖5a）。 這可能是由于反應物的滴加速度過快， 造成反應體系中局部過飽和度過高， 導致在初生的碳酸鈣晶體表面二次或多次成核，并隨著反應的繼續(xù)而逐漸生長，最終形成了方解石型碳酸鈣［18］。隨著滴加速度降至1.5 mL/min，產(chǎn)品同時還出現(xiàn)球霰石衍射峰， 即主要形成了方解石和球霰石混合晶型碳酸鈣（圖5b）。 上述結(jié)果證實，滴加速度越慢，越利于球霰石型碳酸鈣生長。 綜上分析，為獲得分散的多孔球形碳酸鈣， 實驗選擇適宜的滴加速度為1.5 mL/min。

圖5 直接混合（a）和滴加速度1.5 mL/min（b）制備碳酸鈣的XRD 譜圖Fig.5 XRD of calcium carbonate prepared by direct mixing（a） and dropping speed of 1.5 mL/min（b）

2.3 氯化鈣與碳酸鈉物質(zhì)的量比的影響

圖6 氯化鈣與碳酸鈉的不同物質(zhì)的量比下碳酸鈣形貌的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.6 SEM of calcium carbonate prepared with different amount-of-substance ratio of CaCl2 and Na2CO3

固定實驗條件： 可溶性淀粉添加量為0.5 g，滴加碳酸鈉水溶液的速度為1.5 mL/min。 探討氯化鈣與碳酸鈉的物質(zhì)的量比（1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1）對CaCO3形貌的影響，結(jié)果見圖6。 由圖6a～6b 可以看到， 當氯化鈣與碳酸鈉的物質(zhì)的量比為 1∶3 和 1∶2時，所得碳酸鈣樣品大部分為球狀結(jié)構(gòu)顆粒，少量為立方狀結(jié)構(gòu)；當氯化鈣與碳酸鈉的物質(zhì)的量比為1∶1時，所制備的碳酸鈣樣品為球狀結(jié)構(gòu)，粒徑為4～5 μm。 從局部放大圖可以發(fā)現(xiàn)，球形碳酸鈣表面呈現(xiàn)凹凸不平結(jié)構(gòu)， 是由眾多碳酸鈣微粒堆砌而形成的多孔結(jié)構(gòu)（圖6c）［6］。 當氯化鈣與碳酸鈉的物質(zhì)的量比為2∶1 時， 所制備的碳酸鈣大部分為立方狀結(jié)構(gòu)顆粒，少量為球狀結(jié)構(gòu)（圖6d）；當氯化鈣與碳酸鈉的物質(zhì)的量比增至3∶1 時， 所制備的碳酸鈣樣品全部為立方體結(jié)構(gòu)（圖6e）。為了進一步研究氯化鈣與碳酸鈉的物質(zhì)的量比對CaCO3形貌的影響，分別對不同物質(zhì)的量比的樣品做了XRD 測試，結(jié)果見圖7。分析可知，XRD 譜圖與SEM 結(jié)果一致，即氯化鈣與碳酸鈉的物質(zhì)的量比為1∶2 和2∶1 制得的碳酸鈣均為球霰石和方解石的混合晶型。對比圖7a 和圖7b 可以發(fā)現(xiàn)，氯化鈣與碳酸鈉的物質(zhì)的量比為1∶2 的樣品球霰石衍射峰表現(xiàn)更強， 而氯化鈣與碳酸鈉的物質(zhì)的量比為2∶1 的樣品方解石衍射峰更強。XRD 證實氯化鈣與碳酸鈉的物質(zhì)的量比為1∶2 時， 所得樣品主要是球霰石碳酸鈣；當氯化鈣與碳酸鈉的物質(zhì)的量比為2∶1 時，所制備的樣品主要是方解石碳酸鈣。

圖7 氯化鈣與碳酸鈉的不同物質(zhì)的量比下CaCO3 樣品的 XRD 譜圖Fig.7 XRD patterns of calcium carbonate with different amount-of-substance ratio of CaCl2 and Na2CO3

考慮到當氯化鈣與碳酸鈉的物質(zhì)的量比為1∶3和1∶2 時，顆粒表面存在過量的碳酸根，碳酸根在水溶液中發(fā)生水解反應產(chǎn)生一定量的OH-，OH-可與溶液中的Ca2+生成微溶于水的氫氧化鈣，一定程度上抑制了部分碳酸鈣的晶面生長，從而形成球型碳酸鈣［19］。 當氯化鈣與碳酸鈉的物質(zhì)的量比為 2∶1 和3∶1 時，溶液中的Ca2+是富余的，由于反應中是滴加碳酸鈉溶液，導致溶液的局部飽和度過高，增加了晶體的表面能， 促進了CaCO3的成核速率和晶體生長，從而形成更為穩(wěn)定的方解石型碳酸鈣。

上述結(jié)果表明， 溶液中氯化鈣與碳酸鈉的物質(zhì)的量比對CaCO3形貌影響顯著， 綜合各方面考慮，氯化鈣與碳酸鈉的最佳物質(zhì)的量比為1∶1，可以獲得粒徑為4～5 μm 的多孔球霰石碳酸鈣。

3 結(jié)論

以氯化鈣和碳酸鈉為原料， 以SS 為晶型調(diào)控劑， 成功制備了粒徑為4～5 μm 的多孔球霰石碳酸鈣。研究發(fā)現(xiàn)SS 添加量、碳酸鈉溶液滴加速度、氯化鈣與碳酸鈉的物質(zhì)的量比對碳酸鈣形貌和晶型影響顯著，得到多孔球霰石碳酸鈣的最佳制備工藝條件：SS 添加量為0.5 g，滴加速度為1.5 mL/min，氯化鈣與碳酸鈉的物質(zhì)的量比為1∶1。