韓 玉

(寧波工程學院機械工程學院，浙江寧波 315211)

微藻是一類單細胞或多細胞、形體微小的藻類的總稱，是地球上最早誕生的重要生命類群，具有強大的生命力和適應力。微藻不僅可以直接作為食品，還是藥物、保健品、飼料及生物工程產(chǎn)品的重要原料，而且還與水處理和環(huán)境保護密切相關(guān)[1]?？梢哉f，微藻作為一種可再生的生物資源，它的開發(fā)和利用能在一定程度上減緩土地、環(huán)境、能源和人口危機，彌補傳統(tǒng)農(nóng)作物的不足與局限，具有重要社會意義、生態(tài)價值和經(jīng)濟效益。但微藻個體小，且生物質(zhì)濃度低等特點使其采收成本高昂，約占微藻生產(chǎn)總成本的20%～30%，有的甚至高達50%[2]。膜過濾技術(shù)作為一種物理分離方法，被認為是一種較為理想、安全且高效的采收方法。

膜污染是微藻采收中面臨的主要問題。本文主要針對這一問題，綜合分析影響膜過濾采收微藻的多個因素，包括藻液有機物、跨膜壓力、流動形態(tài)和流動速度等，并提出緩解膜污染的方法和途徑，以期對膜技術(shù)大規(guī)模應用于微藻采收有所裨益。

1 微藻采收的常用技術(shù)

一般來說，微藻個體直徑約在3～30 μm，且大部分藻細胞表面帶負電荷，生物質(zhì)濃度低(0.4～1.0 g/L)，多以均勻分散的懸浮體系存在，這些特點使其采收較困難。目前，常用的采收方法有自然沉降法、過濾法、離心法、氣浮法和泡載法，表1比較了5種采收方法的原理、優(yōu)勢和不足。

鑒于微藻個體小，且藻細胞濃度較低，如果直接采用離心、過濾等方法采收，效率低、能耗高[3]。因此，在采收前，常對藻液進行前處理，使微藻細胞絮凝形成小的聚集體，以提高采收效果。目前，常用的前處理方法有預氧化、化學絮凝、物理絮凝和生物絮凝4種，表2對比了4種前處理方法的機理、優(yōu)點、不足和適用性。

表1 微藻的采收方法[2-3]Tab.1 Methods of Microalgae Havesting[2-3]

由表1和表2可知，在微藻采收中，每種方法都有各自的優(yōu)勢和適用范圍，至今沒有找到一種經(jīng)濟高效的解決方案。膜分離技術(shù)作為一種物理分離方法，具有在常溫下操作、無相態(tài)變化、無化學變化、安全性高等優(yōu)點，一直被認為是較為理想、安全且高效的采收方法，但受限于成本、效率等因素還未能在工業(yè)化的大規(guī)模采收中應用。目前，應用較多的是一些經(jīng)濟價值較高的微藻采收，這其中關(guān)鍵問題還是受到膜污染問題的制約。

表2 微藻采收的前處理方法比較Tab.2 Methods for Pretreatment in Microalgae Harvesting

通常，采用膜技術(shù)采收微藻時，多采用壓力驅(qū)動式膜過濾的方式。大量研究表明，壓力驅(qū)動式膜過濾分離技術(shù)在工業(yè)應用中面臨的最大的問題是膜通量衰減，膜污染則是造成膜通量衰減的主要因素之一。一般認為，造成膜污染的主要形成機理有：濃差極化、膜孔堵塞、膜孔吸附和凝膠層。一旦發(fā)生膜污染，伴隨膜的通量隨之下降、過濾阻力隨之增大的現(xiàn)象，進一步就會造成分離時間增加、分離性能降低、操作成本增加等問題[18-19]。

2 微藻采收造成膜污染的因素分析

事實上，微藻液是一個由顆粒雜質(zhì)、膠體、天然有機物、藻細胞及其代謝產(chǎn)物組成的復雜的混合體系[20]?？紤]到藻細胞、藻細胞破碎產(chǎn)物或是代謝過程釋放的胞外有機物質(zhì)(EOM)的復雜性，目前，將膜技術(shù)應用在藻類采收和濃縮方面的研究主要還是集中在操作條件的優(yōu)化、藻液預處理、膜清洗方式選擇等方面，在針對藻類采收而制備適宜的過濾膜材料方面研究較少。

2.1 藻細胞及有機物對膜污染的影響

藻液是一類相對復雜的混合體系，藻細胞的個體大小、形態(tài)、完整性、代謝產(chǎn)物等都會對膜過濾造成影響，且不同物質(zhì)引起污染的程度不一樣。張凡菲等[21]研究了溶解性胞外產(chǎn)物(dEOM)和附著型胞外產(chǎn)物(bEOM)導致的膜污染及對膜通量的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，dEOM和bEOM均降低膜過濾法收集微藻的效率，蛋白質(zhì)和多糖在濾膜上被截留，造成嚴重的膜污染，其中的疏水性組分是造成膜堵塞和膜通量下降的主要因素，且bEOM中疏水性蛋白質(zhì)造成的膜污染更嚴重。Li等[22]利用膜過濾采收藍藻中的藻源性有機物(AOM)，結(jié)果表明，分子量較大(Mw>30 000)的中性類蛋白和腐殖物質(zhì)等親水性化合物引起的膜孔堵塞是導致超濾膜過濾通量大幅度下降的主要原因。瞿芳術(shù)[23]和柳斌[24]研究發(fā)現(xiàn)，藻細胞和EOM都會沉淀在膜表面形成濾餅層，這是造成膜污染的主要原因，能引起膜通量的嚴重下降和不可逆膜污染，且bEOM和dEOM都能加重藻細胞引起的膜污染，dEOM在超濾過程中引起的膜通量下降比bEOM嚴重，但bEOM能引起更為嚴重的不可逆污染。同時，膜孔堵塞和疏水吸附對膜污染也有一定影響。李甜等[25]發(fā)現(xiàn)，銅綠微囊藻類有機產(chǎn)物中的大分子中性親水性組分會堵塞膜孔，導致超濾膜通量嚴重下降，且有機產(chǎn)物的含量直接影響膜污染的程度，甚至可以說是造成膜污染的決定性因素[26-28]?；谝陨系姆治?，認為藻液中的附著型胞外產(chǎn)物引起的膜污染更嚴重。因此，可以選擇合適的前處理方法降低藻液中附著型胞外產(chǎn)物的含量，再采用膜過濾采收。

2.2 跨膜壓差對膜污染的影響

采用膜過濾的方式過濾藻液時，操作條件是影響采收效果的主要因素之一。理論上，過濾中隨著膜表面濾餅的形成，膜的跨膜壓差會增加，進一步導致更多物質(zhì)在膜表面沉積，造成膜污染的惡性循環(huán)。柳斌[24]研究發(fā)現(xiàn)，跨膜壓差越大(50～250 kPa)，膜細胞破裂越多(3.9%～5.1%)，會進一步加劇膜的污染。Babel等[29]也發(fā)現(xiàn)，過濾壓力增加會導致超濾膜表面截留的污染物質(zhì)形成更為密實的濾餅層，造成膜通量的嚴重下降。趙林[30]研究認為，在較低的跨膜壓差范圍內(nèi)并不會對超濾膜污染產(chǎn)生很大影響，但當跨膜壓差增大到一定程度(>100 kPa)時，膜污染現(xiàn)象會隨其增大而加重?？赡艿脑蛴袃煞矫妫阂皇强缒翰畹脑黾邮沟梦廴疚锔嗟剡M入超濾膜孔道而堵塞膜孔；另一方面是污染物在膜表面的沉積更多，濾餅層不斷變得厚實。瞿芳術(shù)[23]研究發(fā)現(xiàn)，藻細胞引起的可逆膜污染隨跨膜壓差的增大變化不明顯，但由有機物分子引起不可逆污染會隨著跨膜壓差的增大而輕微增加，也就是說跨膜壓差增大會加重有機物的不可逆污染?？梢钥隙ǖ氖?，跨膜壓差會直接影響膜污染的嚴重程度，進一步影響膜的過濾通量，實際過濾中可以改變過濾方式來減弱膜污染的影響。

2.3 藻水流動形態(tài)及流動速度對膜污染的影響

目前，微藻采收中的常用過濾模式有：錯流過濾、平行過濾和死端過濾，其中，錯流過濾可以利用水流的剪切力減輕膜的表面附著物，以此來緩解膜的污染。Wicaksana等[31]研究發(fā)現(xiàn)，雖然加大錯流流速能減輕藻對膜污染，但過大的流速會引起細胞破碎，反而會加重膜的污染。Campinas等[32]認為，水流剪切力會導致衰老的細胞釋放胞內(nèi)有機物，造成膜污染和膜通量下降。Chow等[33]研究了低跨膜壓差下死端過濾和錯流過濾2種模式對微藻破損率的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，2種過濾方式的過濾效果都較好，過濾中只有很小的一部分受到損傷，且死端過濾模式下藻細胞的破損率(2%～5%)低于錯流過濾模式的破損率(4%～10%)。周振等[34]研究發(fā)現(xiàn)，膜面流速增加可以有效控制膜的污染，隨著跨膜壓差和膜面流速的增加，膜通量均提高但增幅逐漸放緩。也就是說，在微藻的采收過程中，可以通過優(yōu)化操作條件來提高膜的過濾效果。研究發(fā)現(xiàn)，垂直錯流狀態(tài)下，即藻水流動方向與膜的放置方向垂直，藻水對膜表面除了起到正面的沖刷作用外，水流的動能還會轉(zhuǎn)化為動態(tài)的靜壓能，使得藻細胞在膜表面附著的速率增加的同時，引起藻細胞的壓縮性增加，所以相應的過濾通量減小。而對于平行錯流，即流體的流向與膜的放置方向是平行的，水流在膜絲的表面上主要是起到?jīng)_刷作用，可以減緩藻細胞的附著而引起的污染，相應地，隨著流速的增大，膜的過濾平衡通量增加也較為明顯。

3 膜污染控制方法

控制膜污染是提高膜過濾效率和延長膜壽命的有效途徑[35]，主要采取的控制途徑分為4個方面。一是過濾膜的選擇：綜合考慮多孔膜材料的親疏水性、孔徑大小、形態(tài)結(jié)構(gòu)等。二是過濾條件的選擇：包括料液的流動形態(tài)、跨膜壓差及料液流速等。三是過濾料液的性質(zhì)：調(diào)節(jié)過濾液的物理性質(zhì)(濃度、成分、溫度等)和化學性質(zhì)(酸堿度、污染物性質(zhì)等)。四是清洗方式的選擇：采用物理清洗、化學清洗等。在實際應用中也圍繞這幾方面采取相應的控制措施，得到不錯的效果。

3.1 選擇抗污染性能好的膜

膜分離技術(shù)的分離機理主要是物理的篩分原理，在選擇過濾介質(zhì)時，除了要考慮孔徑因素外，還要考慮包括吸附和電性能等化學特性的影響。一般可根據(jù)微藻的大小選擇膜的孔徑，不宜太大或太小。而改變膜表面的化學特性可以有效減輕膜的污染，研究表明，過濾時濾液中的親水性物質(zhì)會優(yōu)先聚集在膜的表面，一方面增加膜的通量，同時，膜也易于清洗，形成可逆性污染[36]。因此，親水性好的膜有利于緩解膜的污染，而如何提高親水性、增加抗污染能力是目前研究的重點。很多學者采用不同的接枝方法成功在膜的表面接枝上親水性物質(zhì)，改善了膜的親水性，而基于膜材料表面改性的研究除了改性方法的優(yōu)化，接枝單體是決定改性效果的另一個關(guān)鍵因素。兩性離子聚合物同時帶有陽離子和陰離子基團，能夠通過氫鍵水化及靜電作用在表面形成水合層，對蛋白質(zhì)等污染物形成強烈位阻效應，提高聚合物表面的抗污染能力。采用低溫等離子體激活與原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法(ATRP)相結(jié)合的方法，將甲基丙烯酸磺基甜菜堿酯(SBMA)成功接枝在PVDF膜上，試驗結(jié)果表明，膜的抗污染性能明顯提升[37]。

3.2 調(diào)節(jié)微藻液的理化性質(zhì)

一般認為，膜污染是由于被處理料液中的某些組分沉積、吸附到膜面上或進入膜孔中，甚至將膜孔堵死，使膜的滲透阻力大幅度增加。而藻水的pH、離子強度以及Ca2+的濃度等理化性質(zhì)會顯著影響膜污染的程度[23]。若這些成分與膜材料之間有較強的結(jié)合力，則難以在后續(xù)清洗過程中有效除去，造成膜通量不可逆性衰減，影響應用效果。這種吸附和沉積是膜材料與料液中的組分之間在特定的流體力學狀態(tài)下相互作用的結(jié)果。為了減弱因料液中某些物質(zhì)的這種吸附沉淀作用引起的膜污染，往往會通過一些技術(shù)手段來控制料液中特定組分的含量或是改善料液的性質(zhì)，以提高膜的過濾性能[38-39]，如用預氧化、化學絮凝、物理絮凝等方法對藻液進行預處理(表2)，提高采收效果及效率，而采用何種控制技術(shù)還要根據(jù)微藻的特性具體分析。

3.3 過濾條件的優(yōu)化

膜過濾過程中，選擇合適的過濾方式、跨膜壓差、藻水流速等操作條件，可以有效減輕膜污染[34,40]。研究發(fā)現(xiàn)，在錯流操作的條件下，親水性的膜表面有利于降低膜污染，提高膜過濾時的穩(wěn)定平衡通量，并有利于在較溫和的條件下進行膜清洗，獲得較好的膜性能恢復率?？紤]到微藻的完整度，過濾采收時，跨膜壓差(<100 kPa)和藻水流速都要控制在一個合理的范圍，過高或過低都會加重膜的污染。研究認為，對于微藻采收來說，可以根據(jù)跨膜壓差選用流動形態(tài)的模式，即低跨膜壓差時選用垂直錯流的方式，高跨膜壓差時選用平行錯流的方式。然而，需注意的是，由于分離膜的多孔狀結(jié)構(gòu)，且高分子膜材料自身的黏彈性，受壓力作用后高分子聚合物本身會發(fā)生形變，這種由于膜的壓縮性造成的膜通量變化尚未引起重視，相關(guān)的研究也不多，是今后的一個研究內(nèi)容。

3.4 選擇最佳的膜清洗方式

膜清洗是恢復膜的(部分)性能或是延長膜的使用壽命的有效措施。清洗方式分為物理清洗[41]和化學清洗[42-43]兩大類。物理清洗包括水反沖洗、海綿球清洗、空氣反吹清洗、空氣曝氣清洗、超聲波清洗等。物理清洗的清洗效果有限，不能徹底清除污染物，清洗頻率高、周期短?；瘜W清洗是選用合適的氧化劑、表面活性劑、酸、堿、酶等清洗劑，其原理主要是利用這些化學清洗劑與膜表面的附著物質(zhì)的化學反應來達到清洗目的，是一種較有效的清洗方法。需注意的是，對于有機聚合物材質(zhì)的過濾膜，采用化學清洗時，應根據(jù)污染物的性質(zhì)以及膜本身的特點來選擇適合的清洗劑。否則，不僅不能恢復膜的性能，還會導致通量下降、出水水質(zhì)降低、膜壽命減少等嚴重后果[42]。物理的清洗方式也要控制相應的操作條件以保護過濾膜的完整性。也就是說，清洗方式的選擇和應用是一個綜合的、系統(tǒng)性的工作，在實際使用中，多級組合的清洗方式效果更佳。

4 結(jié)語和展望

膜技術(shù)應用于微藻采收可以有效降低微藻的采收成本，提升微藻的采收品質(zhì)和效率，在微藻產(chǎn)業(yè)的發(fā)展中起著關(guān)鍵的作用。膜過濾采收微藻的研究工作更是實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應用必不可少的重要環(huán)節(jié)和技術(shù)手段。如何緩解膜過濾中的膜污染問題，如何優(yōu)化膜過濾的操作參數(shù)以實現(xiàn)最優(yōu)的采收效果，如何通過有效的前處理降低天然有機物對膜的污染等研究工作將為膜技術(shù)采收微藻提供更多的理論參考和實踐指導。過濾膜的性能、藻液的性質(zhì)、操作條件的優(yōu)化和膜的清洗是直接關(guān)系膜過濾效果的4個重要因素。單一因素的優(yōu)化很難全面、持續(xù)地保障膜技術(shù)的采收效果，只有深入研究這些因素間的相互關(guān)系,才能為大規(guī)模的微藻采收和開發(fā)提供更科學的依據(jù)，這也是今后研究的主攻方向之一。