王若瑜，韓 蕾，任黎明，林 偉，王 鵬

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

智能制造是推動我國建設創(chuàng)新型社會、落實國務院《中國制造2025戰(zhàn)略》的重要實踐內容。3D打印(又稱增材制造)通過計算機控制材料“層層堆疊”制成三維目標結構體，是顛覆傳統制造方式、實現智能制造的重點技術。多孔材料的制備方法與應用性能長期受到學術與工業(yè)界的廣泛重視。典型的多孔材料包括分子篩、有序介孔材料、金屬有機多孔材料(金屬有機框架材料等)等，尤其微孔分子篩是能源、化工、環(huán)境等領域中常用的催化、吸附、干燥材料，在國計民生中發(fā)揮著重要作用。經過傳統加工方式，如擠出、噴霧造粒后，多孔材料與必要的基質共同成型，獲得特定尺寸的目標產品。傳統細顆粒材料在使用過程中由于顆粒磨損、細粉增加易使固定床壓降升高，造成整體能耗加劇、傳質傳熱受阻，且可能會阻塞下游管路，干擾機械系統運轉。整體式材料(Monolith)是具有自主設計孔道的開放式結構體，其孔道結構與空隙率均可靈活調節(jié)，可有效提升系統空隙率，緩解細顆粒造成的壓降、傳質與傳熱問題[1]。但是由傳統擠出工藝制備整體式材料時，可制備結構較為有限，且普通模具制備產品時精度較差，難以對目標結構進行準確調控。3D打印技術則可有效克服這一不足，通過高精度計算機控制可獲得小尺度范圍內具有精細結構的整體式材料，同時兼具生產效率高、制造成本低的優(yōu)勢。

利用3D打印技術生產整體式多孔功能材料(3D-printed porous functional monolith，3D-PFM)有望突破傳統材料制備方法的局限，獲得實用性更強、性能更優(yōu)、用途更廣的功能材料。近年來，研究人員已將多種多孔材料(如分子篩、金屬有機框架、多孔氧化物等)與3D打印工藝相結合，研發(fā)了組分多元、類型豐富的整體式新材料，并在催化與氣體吸附/分離等領域有所應用。以下將總結近年來報道的3D打印一體式多孔功能材料的研究進展，重點梳理3D-PFM材料的制備方法、主要性質及其在吸附/分離與催化反應領域的應用情況，并討論3D打印一體式多孔功能材料目前所面臨的挑戰(zhàn)及未來的發(fā)展方向。

1 3D-PFM制備方法

目前，已有多種商業(yè)化3D打印技術問世，并持續(xù)在提高精度、加快速度、降低成本、研發(fā)新材料等方向取得突破。根據使用用途，3D打印體可分為觀賞性材料、特型零件、結構支撐性材料和功能性材料，其中前三者發(fā)展較為成熟，廣泛應用于醫(yī)學、設計、藝術、建筑等領域[2]；而3D打印功能材料由于受打印耗材種類限制而發(fā)展速度相對較慢。

常見的3D打印材料包括熱塑性高分子材料、光固化樹脂、金屬粉末和蠟等，通常不具備吸附、催化等功能屬性。因此在制備3D-PFM材料時需根據功能需求比選3D打印工藝，并設計新型復合材料(打印墨水)和目標打印體結構，突破常規(guī)打印耗材的功能局限性。3D-PFM的基本制備方法包括打印工藝選擇、打印墨水設計和打印后處理方案三方面。

1.1 工藝選擇

不同3D打印工藝依托不同的打印材料來實現，其特點和具體應用場合也有所差異。目前，3D打印領域中已有近20種不同的工藝系統，其中比較成熟的工藝包括光固化(代表性技術為立體光刻，Stereo lithigraphy apparatus，SLA)、熔融沉積成型(Fused deposition modeling，FDM)、選擇性激光燒結(Selective laser sintering，SLS)、選擇性激光熔化(Selective laser melting，SLM，又稱金屬打印)、墨水直寫(Direct ink writing，DIW)，又稱擠出式打印(Extrusion-based 3D printing)以及噴墨打印(Inkjet-based printing)。

根據所使用多孔材料的具體性質以及最終目標結構要求，可制備含多孔材料的粉料、漿料(或水凝膠)和絲材等復合材料，再通過3D打印獲得一體式多孔功能材料，如圖1所示?？傮w加工工藝路線的選擇既要充分考慮多孔材料自身特點，又要結合對目標結構的尺寸、力學性能等要求選擇合適的實現工藝。例如，FDM工藝以熱塑性高分子絲材為打印材料，常見的塑料絲材直徑為2 mm左右。在打印過程中，塑料絲受熱融化，經擠出冷卻后固定成型，通過計算機控制逐層堆疊形成目標打印結構。雖然熱融沉積是發(fā)展最早的3D打印工藝，具有成本低、普及廣等優(yōu)勢，但是FDM絲材中外加材料的添加量通常需要控制在較低水平以保證其足夠的熱塑性，在很大程度上限制了FDM打印產品的功能性。現階段的擠出式打印由于材料開源程度高，可引入較高含量的活性組分，是用于研發(fā)新型整體式多孔材料最常用的3D打印工藝，以下討論的3D-PFM材料設計與應用研究進展也主要圍繞這一工藝展開。

圖1 3D打印制備一體式多孔功能材料的工藝路線

1.2 打印“墨水”配置

在打印一體式多孔材料時，“墨水”配方對材料理化性質有決定性影響。受3D打印材料開源程度限制，目前常見的策略是打印均一成分的3D-PFM材料，即打印耗材中各組分(活性多孔材料、無機黏結劑、有機黏結劑等)充分混合均勻，形成單一“墨水”進行打印。常見的活性多孔材料以分子篩為主，金屬有機框架材料(Metal organic frameworks，MOFs)等作為具有獨特氣體分離、吸附、反應與儲存性能的新興材料，也逐漸被應用于3D-PFM的制備中。

擠出式打印工藝直接通過外部施加壓力擠出糊狀打印漿料，打印結構經自然干燥與高溫焙燒(通常在500～600 ℃)后成型。該工藝將混合好的漿料置于打印機注射器中，通過向注射器內壓入空氣擠出打印漿料，注射器噴嘴內徑通常在0.2～1.5 mm范圍內，僅需重點控制漿料的黏度、流動性等，具體成分配置相對靈活，因而也是目前實驗室研究中制備3D-PFM材料最常用的工藝。

上述漿料通常由溶劑(水或乙醇等)、活性材料(如分子篩、MOF)、無機黏結劑(膨潤土等)和有機黏結劑(甲基纖維素、聚乙烯醇等)組成。在具體漿料制備過程中，通常先使活性材料和黏結劑與充足的水混合形成液漿，再向混合漿液中加入甲基纖維素等塑化劑，使?jié){液形成黏度和濕度適宜、適用于后續(xù)擠出加工的糊狀料；其中活性材料的含量通常較高。例如，在Lefever等人的研究中，打印原材料固體組分中分子篩質量分數為65%，黏結劑質量分數為35%，最終漿液中甲基纖維素質量分數為0.5%～1%[3]；在Li Xin等的工作中，打印原材料固體組分中分子篩、膨潤土和甲基纖維素的質量分數分別為87.5%，10%，2.5%[4]；Takkar等采用膨潤土為黏結劑，以甲基纖維素和聚乙烯醇為復合塑化劑，其漿料中分子篩質量分數可高達90%[5]。此外，還可以采用金屬鹽溶液代替部分水作為溶劑，向3D-PFM中摻入多種金屬元素[6]?？傮w上，打印漿料中的高活性組分含量有效保障了3D-PFM產品中的活性組分含量，由3D打印制備的整體式結構中活性組分的負載量明顯高于傳統浸漬法，后者材料涂覆層中活性組分質量分數僅有10%～20%。但是當體系中分子篩等活性組分含量過高時，有可能會堵塞打印機噴頭，在實際工作中需要特別注意加以控制。

1.3 打印體結構設計

相較于傳統球狀、片狀等實心固體吸附材料，3D打印技術借助計算機設計可以簡便、高效地制備具有開放多孔骨架的3D-PFM一體式材料。具有開放性結構的3D-PFM可有效減小固定床內的壓降，從而降低能耗，同時有助于降低顆粒磨損率?？茖W合理的結構是3D-PFM穩(wěn)定發(fā)揮良好性能的重要保障。基于一種“墨水”材料經打印可直接獲得具有基本結構的3D-PFM，在基本結構的基礎上還可以進一步制備更為復雜的復合結構。

1.3.1 基本骨架結構受限于3D打印工藝平臺設計，現階段單個3D-PFM體積有限，通常各維度均在30 cm以內(大多數在15 cm以內)，以立方體和圓柱體外形為主。從實用性角度出發(fā)，常見的3D-PFM基本結構有直通孔蜂窩結構和交叉孔堆疊結構兩大類，分別由條狀纖維(Fiber)平行堆疊或交叉堆疊形成。常采用每平方英寸(1英寸=2.54 cm)橫截面上的孔道數(cpsi)描述打印體的孔密度，現有報道的3D-PFM孔密度通常為200～800 cpsi。結構空隙率與孔密度直接相關，可借助專業(yè)計算機軟件或數學公式計算。例如，有研究報道一種直通孔結構的圓柱體(底面直徑約1.5 cm，高約3 cm)，當孔密度分別為200，400，600 cpsi時，開孔率分別為24%，22%，14%[3]。另一項研究報道了幾種交叉孔立方體結構，由直徑約0.9 mm的纖維交叉堆積而成，開孔率為55%～75%[7]。此外，形成3D-PFM的纖維直徑也是影響其性能的重要參數。噴頭直徑是直接影響纖維粗細的最直接因素，擠出工藝中常見的噴頭直徑在0.2～1.5 mm范圍內。從打印噴頭中擠出后的漿料還需經干燥、焙燒才能固化為3D-PFM產品，最終成品中擠條粗細還與漿料自身水力學性質、干燥以及焙燒工藝有關；打印材料后處理不當可能會使材料發(fā)生收縮、鼓泡、碎裂，甚至坍塌[3]，上述情況都會直接影響產品質量。

1.3.2 復合結構當基礎結構不能滿足應用需要時，可結合化學合成等方法制備具有復合結構的3D-PFM材料。

通過負載晶種、二次晶化可以向3D-PFM表面引入一層新的分子篩層。例如，Li Xin等將3D打印出的ZSM-5或Y分子篩塊體浸沒于含SAPO-34晶種(質量分數1%)的漿液中，震蕩5 min后將分子篩塊體取出并置于80 ℃溫度下烘干過夜。將烘干后負載SAPO-34晶種的分子篩置于溶液中進行二次水熱合成，再經550 ℃煅燒去除模板劑，最終得到了負載SAPO-34的ZSM-5或Y分子篩塊體，負載量分別為4.9%和11.2%[4]。2020年，Magzoub等基于3D打印制備了一種自支撐“核-殼”結構的一體式分子篩催化劑3D-HZSM5@SAPO-34，其內核和外殼分別為HZSM-5分子篩和SAPO-34分子篩[8]。首先采用3D打印制備了蜂窩結構的HZSM-5(3D-HZSM5)，隨后采用水熱合成法在3D-HZSM5外表面包覆了一層納米尺寸的SAPO-34外殼(厚度約1 μm)，SAPO-34負載量(w)約5%。具有雙活性組分的復合結構3D-PFM在孔結構、酸性、反應性能等方面均不同于基本結構。

2 3D-PFM的主要性質

相較于粉體多孔材料，由于黏結劑等材料的引入，3D-PFM的孔結構和酸性等物理化學性質會有所改變。除3D-PFM的孔結構、酸性和強度等性質外，對于特殊生物材料等還需要特別關注其生物相容性和耐溶脹性質等。此外，結合不同體系特點，可通過引入結構強化劑、摻雜金屬、制備復合結構等策略對3D-PFM進行性能強化(見圖2)。

圖2 3D-PFM主要性質及其影響因素

2.1 孔結構

在3D-PFM的制備過程中，微孔材料通過黏結劑固化為一體，黏結劑向體系中引入了介孔和大孔結構，因此3D-PFM通常具備等級孔結構。一般情況下3D打印過程不會對分子篩等材料的晶型產生明顯影響，但是打印漿料中的黏結劑(主要是無機黏結劑)向體系中引入介孔、大孔的同時可能會堵塞部分孔道，使體系孔分布特性發(fā)生改變：微孔減少、介孔與大孔增加。因此選擇合適的黏結劑配方(材料種類、添加量)對于調控3D-PFM孔結構特性具有重要意義。

常見的黏結劑材料為膨潤土、硅溶膠和磷酸鋁。使用膨潤土或磷酸鋁作為單一無機黏結劑對增加3D-PFM產品中的大孔結構有顯著貢獻，而單一硅溶膠黏結劑則對產品中介孔體積的增加作用更為明顯；需要注意使用磷酸鋁黏結劑容易獲得較為致密的基質，易于堵塞體系中的微孔結構。有研究表明采用磷酸鋁為黏結劑制備ZSM-5打印體時，雖然3D-PFM產品中大孔體積有所增加，但是由于磷酸根與ZSM-5之間存在較強相互作用，與分子篩粉體相比打印體微孔表面積損失接近70%；而采用相同添加量(35%)的膨潤土或硅溶膠黏結劑時3D-PFM微孔表面積損失低于40%[3]；此外，使用膨潤土或硅溶膠黏結劑制備的3D-PFM中介孔孔體積和大孔孔體積均有明顯提升，其中膨潤土和硅溶膠黏結劑分別對產品的大孔結構和介孔結構貢獻明顯，這一結果與二者粒徑尺寸直接相關。

采用含有多種成分的復合黏結劑體系可進一步優(yōu)化3D-PFM的孔結構分布。例如，在使用膨潤土-硅溶膠復合黏結劑時，打印產品在維持較低微孔損失率(損失30%，BET比表面積301 m2/g)的情況下，同時含有充足的介孔和大孔結構，孔結構分布較為理想[3]。向磷酸鋁黏結劑中加入膨潤土或硅溶膠作為復合黏結劑也可有效改善磷酸鋁黏結劑打印產品中微孔、介孔含量較少的情況。有研究采高嶺土與膨潤土復合黏結劑代替單一膨潤土黏結劑體系，使產品大孔體積增加約4%[9]。上述研究也表明不同黏結劑之間具有協同效應。

除黏結劑種類外，改變黏結劑添加比例也是調節(jié)3D-PFM孔結構的有效手段。常見的黏結劑添加量(w)為10%～35%(不計外加水)。當降低黏結劑添加量時，體系微孔被堵塞的程度將明顯下降。當膨潤土添加量(w)為10%時，以ZSM-5和Y分子篩為活性組分的3D-PFM產品中微孔表面積損失僅為20%和10%[4]。在另一項研究中，隨著膨潤土添加量的減小(15%，10%，7%)，以13X和5A分子篩為活性組分的3D-PFM產品中微孔孔體積逐漸增加[5]。

2.2 酸 性

分子篩等材料作為固體酸，大量用于工業(yè)催化過程。3D-PFM的酸性是其發(fā)揮功能的重要基礎性質，合理設計3D-PFM的酸性位點是調控催化反應活性和選擇性的有效途徑。

黏結劑類型對3D-PFM的酸性有直接影響。使用膨潤土或硅溶膠黏結劑時，黏結劑中的陽離子會部分遷移至ZSM-5酸性位點，使3D-PFM產品與分子篩粉末相比單位面積或單位質量的酸量均有所下降，其中使用硅溶膠黏結劑時的酸量損失更大。此外，膨潤土對酸強度的影響不大，而使用硅溶膠時酸強度整體有所下降。這一現象可能與二者所含陽離子類型差異有關：硅溶膠中的鈉離子有可能是使強酸位點數目減少的主要原因[10]。使用磷酸鋁黏結劑時，3D-PFM單位質量酸量有所下降，但是由于表面積大幅減少，單位面積酸量高于粉狀分子篩。同時NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)數據顯示，分子篩中的強酸位點在3D-PFM中幾乎全部轉化為中、弱酸位點，表明體系中有富余的磷酸根與分子篩骨架鋁發(fā)生了相互作用[3]。研究發(fā)現，當使用膨潤土-磷酸鋁復合黏結劑時，磷酸鋁對強酸位點的消除作用可被有效緩解，而硅溶膠與磷酸鋁復合使用時則沒有上述效果。這可能是因為磷酸鋁中富余的磷酸根可以與膨潤土發(fā)生結合，從而削弱了磷酸根對分子篩酸性位點的影響[11]。膨潤土和磷酸鋁復合物之間存在相互作用已通過X射線衍射(XRD)譜圖變化得到證實。

除黏結劑外，分子篩等活性材料自身酸性強弱對3D-PFM酸類型和強度也有較大的影響。以常見的ZSM-5和Y分子篩為例，粉狀HZSM-5酸性強于HY，NH3-TPD結果表明二者酸性位點數分別為0.58 mmol/g和0.39 mmol/g；經3D打印后的ZSM-5分子篩(3D-PFMZSM-5)和Y分子篩(3D-PFMHY)的總酸性位點數分別為0.57 mmol/g和0.32 mmol/g[4]，前者酸性位點數仍明顯高于后者。相較于粉狀分子篩，3D-PFM材料的總酸性位點數通常有所減少，但是其中強酸和弱酸的相對比例變化在不同體系中有所差異。例如，相較于粉體材料，3D-PFMHZSM-5中強酸位點數減少、弱酸位點數有所增加；而3D-PFMHY則與之相反，表現出強酸位點數增加、弱酸位點數減少的特點[4]。此外，研究還表明：塊體3D-PFM中分子篩的B酸位點數基本保持不變，而L酸位點數則大幅減少?？梢酝ㄟ^在打印體表面制備新的分子篩層來進一步調控3D-PFM酸性。向3D-PFMHZSM-5和3D-PFMHY引入一層SAPO-34后，二者強酸位點數增幅分別為36%和38%。由于SAPO-34具有的磷原子可作為電子受體，引入SAPO-34納米層后材料中 L酸數目明顯增加[4]。此外，還可以通過摻雜金屬進一步調節(jié)3D-PFM酸性，已有研究表明，摻雜Cu可有效提升3D-PFM的酸強度和酸量[12-13]，摻入Zn可使3D-PFM中的大量強酸位點轉換為弱酸位點[14]。

2.3 強 度

整體式材料的強度直接影響其實用價值，良好的自支撐整體式材料應具備足夠的強度以滿足后續(xù)加工、儲運和應用需要。影響3D-PFM的主要因素包括基本骨架結構設計(擠條纖維粗細、孔密度與孔形狀)與漿料主要成分(分子篩、黏結劑)的類型與比例。

3D-PFM基本骨架結構是影響產品強度的重要因素之一。孔密度越高，3D-PFM耐壓強度越大。使用相同的打印漿料，當塊體孔密度從200 cpsi提升至600 cpsi時，3D-PFM產品的耐壓強度從26.93 MPa提升至54.27 MPa[9]。在相同的孔密度下，使用更粗的纖維也將提升打印體的耐壓強度。

通常制備3D-PFM的打印漿料中分子篩等活性組分含量最高，因此分子篩自身的性質在很大程度上影響著打印成品強度。例如，相較于13X分子篩，5A分子篩結構更為疏松，在其他條件完全相同時(分子篩質量分數80%、膨潤土黏結劑15%)，3D打印后13X分子篩(3D-PFM13X)和5A分子篩(3D-PFM5A)的抗壓強度分別為0.3 MPa和0.05 MPa[5]。此外，黏結劑性質也對產品強度有明顯影響。Lefevere等的研究表明，采用磷酸鋁為黏結劑的3D-PFM結構更致密[3]，抗壓強度(0.54 MPa)明顯高于以膨潤土和硅溶膠為黏結劑的打印塊體(抗壓強度約0.2 MPa)。但是當采用膨潤土-硅溶膠、膨潤土-磷酸鋁復合黏結劑時，打印成品的抗壓強度可分別提升至0.66 MPa和1.54 MPa，膨潤土-磷酸鋁復合物之間的相互作用有效增強了3D-PFM的抗壓強度。這表明不同種類的黏結劑間存在協同作用，可有效加強3D-PFM的抗壓強度。此外，黏結劑用量也對3D-PFM的抗壓強度有較大影響。除了分子篩和黏結劑自身性質以外，漿料中二者的用量比例也與打印成品的強度息息相關。通常分子篩相對含量較高時，打印體具備更多規(guī)則的微孔結構，可耐受更高的壓力。Thakkar等的工作表明，在當膨潤土質量分數從15%下調至10%時(分子篩質量分數從80%提升至85%)，以13X或5A分子篩為活性組分的3D-PFM抗壓強度均有所增加[5]。

還可以通過引入結構強化劑、調整后處理工藝等策略對3D-PFM進行性能強化。例如，吉林大學以NaX(83%)、HNT(多水高嶺土碳納米管，14%)、硅溶膠(1%)和羥丙基甲基纖維素(HPMC，2%)為打印漿料配方制備了3D-PFMNaX[15]。其中HPMC是一種常見的藥物制劑輔料，可作為塑化劑用于調制擠出式3D打印漿料[16]；HNT為結構強化劑，可在重結晶過程中形成新的分子篩結構、搭建“HNT橋”強化NaX晶粒之間的連接，引入結構強化劑后3D-PFMNaX耐壓強度高達5.24 MPa。除引入結構強化劑外，Jiang Pan等以聚乙烯醇(PVA)和卡拉膠制成水凝膠，采用“冷凍-解凍”循環(huán)處理技術強化了水凝膠內部的物理交聯作用，有效增強了3D-PFM的力學性能和耐溶脹特性[17]。

3 3D-PFM的應用

3D-PFM具有豐富的孔結構、較強的酸性和強度，其開放式骨架結構還可有效緩解傳統顆粒材料磨損、減小固定床內的壓降，有助于降低能耗?；?D打印技術制備整體式多孔材料是一種快速、經濟、簡單的方法，具有工業(yè)應用價值。

3.1 吸附與分離

利用多孔材料的選擇性吸附作用可以開發(fā)3D-PFM吸附劑。例如，13X和5A分子篩可選擇性吸附CO2，常被加工為顆?；蛐∏蛭絼?，在固定床中捕集氣流中的CO2。高性能CO2吸附材料可用于廢氣處理，在保障載人航天器、潛水艇或其他密閉活動空間中CO2含量符合限值要求等方面發(fā)揮著重要作用。

目前，已有多種分子篩材料被成功制備為3D-PFM吸附劑，用于選擇性吸附CO2。2017年，Couck等制備了以ZSM-5為活性組分的3D-PFM吸附劑[18]，在10 kPa、302 K條件下3D-PFM對CO2的吸附量為0.8 mmol/g。隨后，該課題組采用聚丙烯酸(PAA)為黏結劑制備了以SAPO-34分子篩為活性組分的蜂窩狀3D-PFM吸附劑，并應用于CO2和N2的高效分離[19]；在17 kPa、303 K條件下該吸附劑與粉狀分子篩相比吸附量有所下降(0.94 mmol/g)；將活性組分改為SAPO-34(95%)與石墨烯(5%)混合物后，吸附量進一步降低至0.71 mmol/g[18]。Thakkar等制備了多種以13X和5A分子篩為活性組分的3D-PFM吸附劑，采用含有聚酰胺酰亞胺(Torlon)高分子的黏結劑體系(13X或5A分子篩質量分數為13%)時，在10 kPa、308 K條件下3D-PFM對CO2的吸附量為0.89 mmol/g[20]。進一步提升打印漿料中的分子篩質量分數至90%，其他組分采用膨潤土、甲基纖維素和PVA，在室溫條件、含0.5% CO2的氮氣環(huán)境中，3D-PFM13X和3D-PFM5A吸附劑均具有較快的CO2吸附動力學響應，其吸附性能與粉狀吸附劑相當，平衡吸附量分別為1.59 mmol/g和1.60 mmol/g；在較低氣壓條件下(20 kPa)，3D-PFM13X、3D-PFM5A仍可維持較高吸附能力，分別約為其平衡吸附量的75%、88%[5]。此外，打印制備的整體式材料具有良好的機械穩(wěn)定性，可有效緩解傳統顆粒材料常見的磨損與粉塵問題。有研究表明，引入HNT結構強化劑可有效提升3D-PFM5A的CO2吸附性能，在15 kPa、298 K條件下，3D-PFM5A-HNT(分子篩質量分數83%)對CO2的吸附量高達3.21 mmol/g，在CO2分壓僅為2 kPa時，該吸附劑依然保有較高的CO2吸附能力(1.79 mmol/g)[15]。Regufe等以13X分子篩(約67%)和活性炭(約28%)為活性組分制備了3D-PFM吸附劑，在15 kPa、303 K條件下對CO2的吸附量高達1.45 mmol/g，耐壓強度為5.0 MPa；此外該3D-PFM還具備導電性(電阻0.28 Ω)，適用于開發(fā)捕集CO2的電化學振蕩技術[21]。

除分子篩以外，高分子和新興材料MOFs等也可用于制備3D-PFM吸附劑。已有研究將以四乙烯五胺(TEPA)、聚乙烯亞胺(PEI)等氨基化的硅聚合物(氨基硅)制備為3D-PFM吸附劑，在100 kPa、298 K條件下氨基硅3D-PFM吸附劑對CO2吸附量為1.13～2.23 mmol/g[22]。有研究分別以MOF-74(Ni)和UTSA-16(Co)兩類MOF材料為活性組分制備了3D-PFM吸附劑，其中MOF質量分數分別為80%和85%，其他組分包括膨潤土和PVA。在100 kPa、298 K、CO2體積分數為0.5%的測試條件下，以MOF-74(Ni)和UTSA-16(Co)為活性組分的3D-PFM對CO2吸收能力分別為1.35 mmol/g和1.31 mmol/g，是相同條件下粉狀MOF材料CO2吸附量的79%和87%。該研究還證明了3D-PFMMOF吸附動力學響應較快、性質也較為穩(wěn)定[23]。

綜上所述，現階段3D-PFM吸附劑主要用于選擇性吸附CO2，用于捕集其他氣體的3D-PFM吸附劑報道較少。結合實際應用情況，吸附劑在捕集空氣或天然氣中的CO2時，體系中CO2分壓約10～15 kPa[15，21]，因此相關研究中需要重點關注3D-PFM在上述低分壓條件下的吸附性能。雖然一些研究報道的3D-PFM可在高CO2分壓條件下表現出高吸附量和高捕集效率，但距離實際應用仍有一定距離。向打印漿料中引入結構強化劑或活性炭等材料可有效提高3D-PFM在低CO2分壓條件下的吸附性能。

3.2 催化反應

分子篩是具有規(guī)則微孔結構的晶體，具備酸性適宜、比表面積高、水熱穩(wěn)定性高、擇形性強等優(yōu)勢，是現代煉油及化工工業(yè)中重要的催化活性組分。Y、ZSM-5等分子篩是在催化裂化、甲醇制烯烴等領域中應用廣泛的催化劑的主要活性組元。

3.2.1 甲醇制烯烴反應體系低碳烯烴(如乙烯、丙烯)是重要的基本化工原料。甲醇制烯烴(MTO)和甲醇制丙烯(MTP)工藝以煤或天然氣合成的甲醇為原料實現低碳烯烴生產，是現階段非石油資源生產低碳烯烴產品的核心技術。

ZSM-5分子篩是MTO和MTP反應催化劑的主要活性成分，將其制備為3D-PFMZSM-5有望通過靈活調整配方和結構以更好地適應工業(yè)催化反應。影響3D-PFMZSM-5催化MTO反應活性和選擇性的主要因素包括黏結劑種類和骨架結構設計等。有研究表明，采用磷酸鋁作為無機黏結劑時，相較于其他黏結劑制備的3D-PFMZSM-5酸性和比表面積有所下降，但是低碳烯烴選擇性有所提升：乙烯和丙烯選擇性分別為12.4%和42.2%；在此基礎上采用雙黏結劑系統(磷酸鋁和硅膠)則可顯著提升催化劑活性和壽命，且低碳烯烴選擇性不受影響[7]。此外，通過調節(jié)3D-PFM骨架結構設計可以進一步提升催化劑活性和壽命：縮小骨架纖維直徑可在一定范圍內提升催化劑活性和穩(wěn)定性；減小開孔率雖然會導致催化劑活性下降，但會顯著提升催化劑的穩(wěn)定性；3D-PFM骨架結構(纖維直徑和開孔率)對MTO產物選擇性整體影響較小?？傮w而言，MTO反應選擇性主要受到3D-PFM酸性和比表面積的影響，而催化劑穩(wěn)定性和活性則受到3D-PFM組成成分、纖維直徑、開孔率和纖維堆疊方式等多種因素的影響。此外，金屬摻雜和反應體系氣氛也對催化劑穩(wěn)定性和產品分布有重要影響。Magzoub等采用3D打印技術制備了摻雜金屬的3D-PFM材料(M-3D-PFMZSM-5)，并以甲醇制烴類(MTH)反應為模型體系研究了N2和CO2氣氛下Ga2O3，Cr2O3，CuO，ZnO，MoO3，Y2O3摻雜后M-3D-PFMZSM-5催化性能變化情況[12]。研究表明，甲醇轉化效率主要與不同氣氛下催化劑的酸堿特性有關，摻雜金屬后整體式催化劑M-3D-PFMZSM-5的性質變化有利于提升反應性能。摻雜金屬的種類對催化產物分布也有顯著影響：相較于未摻雜金屬的催化體系，在N2氣氛下，摻雜Cu，Y，Zn的催化體系MTH產物低碳烯烴選擇性有明顯提升；摻雜Cu或Ga的催化體系產物BTX選擇性有所提升。在CO2氣氛下，摻雜Cr，Cu，Ga，Y，Zn的催化體系中產物低碳烯烴選擇性均有所提升，摻雜Y和Zn的催化體系中BTX(苯、甲苯、二甲苯)選擇性明顯提升。其中Y和Zn摻雜的3D-PFMZSM-5的低碳烯烴及BTX選擇性明顯優(yōu)于摻雜其他金屬的試驗結果。

3.2.2 催化裂解反應體系烷烴催化裂解產低碳烯烴(乙烯、丙烯)相較于熱裂化產低碳烯烴具有能耗低、環(huán)保的優(yōu)勢，也是傳統煉油廠實踐化工轉型的重要工藝。催化裂解工藝依賴固體酸催化劑實現，常見的催化活性成分是HZSM-5,H-Beta,HY分子篩。

已有研究將分子篩粉末制備為3D-PFM并應于催化裂化反應中。例如，Li Xin等利用膨潤土和甲基纖維素制備了以ZSM-5或Y分子篩為活性組分的漿料，打印制備了具有大-中-微孔等級孔結構的3D-PFMZSM-5和3D-PFMY催化劑，并將其應用于正己烷催化裂解反應中[4]。研究結果表明，打印體相較于分子篩粉末在孔特性、酸性與催化反應產物分布方面均有所變化。制備為打印體后催化材料整體性質的改變有助于提升催化劑的穩(wěn)定性。兩種3D-PFM催化劑均比相應的分子篩粉末穩(wěn)定性更好、低碳烯烴選擇性更高。3D-PFMZSM-5、3D-PFMY的低碳烯烴選擇性最高分別可達53%(650 ℃)和57.9%(600 ℃)。此外在3D-PFM骨架基礎上還可以通過表面二次生長反應形成復合結構，從而對3D-PFM性質進行調節(jié)與優(yōu)化。例如，可采用二次結晶法在3D-PFM表面制備CHA結構的SAPO-34分子篩以提升催化劑性能。在3D-PFM表面二次生長SAPO-34后催化劑酸性提高明顯，同時有效提高了3D-PFMY催化產物中BTX的選擇性，最高可達27.5%。對失活后的3D-PFM材料進行熱重分析可以進一步得出酸性位結焦是導致催化活性下降的主要原因。

金屬摻雜是調控催化劑性質的常見手段，在調制3D打印漿料時，以金屬鹽溶液代替部分水即可向最終3D-PFM產品中引入目標金屬物質。有研究報道了4種金屬摻雜對于3D-PFMZSM-5催化正己烷裂解反應的影響[6]。采用金屬硝酸鹽調制打印漿料，制備了Cr，Cu，Ni，Y摻雜的3D-PFMZSM-5催化劑，并借助XRD、X射線熒光譜(XRF)、H2程序升溫還原(H2-TPR)、掃描電鏡(SEM)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、N2吸附-脫附、與NH3-TPD等多種技術系統地對金屬摻雜的3D-PFMZSM-5進行了性質表征。經金屬摻雜后，3D-PFM中的分子篩仍保持MFI骨架，但孔結構和酸性質會發(fā)生明顯變化：金屬摻雜后的3D-PFM(M-3D-PFM)材料比表面積和孔體積均有所下降，這可能與摻雜過程中金屬氧化物的形成有關。不同金屬摻雜后3D-PFM的酸性變化趨勢不同：Cr，Ni，Y摻雜后3D-PFM中強酸位點數減少且強度減弱；而Cu摻雜后3D-PFM酸性位點數增加且強酸位點強度明顯升高。在正己烷裂化模型反應體系中，較于未摻雜金屬的3D-PFM催化體系，M-3D-PFM催化體系中正己烷轉化率均有所提升，其中Cu摻雜3D-PFM催化體系中正己烷轉化率最高(轉化率97%，反應溫度600 ℃)；此外Cr，Cu，Ni摻雜的一體式ZSM-5分子篩表現出高BTX選擇性，而Y摻雜的一體式ZSM-5分子篩則表現出較高的低碳烯烴選擇性以及抗結焦性能。上述研究表明3D打印技術是一種制備金屬摻雜一體式催化劑的快速、簡便技術，3D-PFM及M-3D-PFM在催化裂化領域具備一定的應用潛力。

3.2.3 其他催化反應體系3D-PFM具有材料兼容性高、打印結構靈活等優(yōu)勢，其應用范圍不局限于上述以分子篩為主要催化活性成分的甲醇制烯烴和催化裂解體系。3D-PFM在其他反應體系，包括有機反應和電化學反應體系等也有應用。

Tubío等以硝酸銅和氧化鋁為主要成分調制了3D打印漿料，并打印了木樁結構整體式Cu/Al2O3催化劑[24]，該催化劑在一系列Ullmann反應中表現出了優(yōu)異的催化性能、固載性能與機械性能。除了考察3D打印催化劑的催化效率和可再生性能外，還通過三相反應體系重點研究了催化材料中金屬銅向反應體系的浸出，結果表明3D打印整體式材料具有良好的金屬固定效果，由打印體向反應體系中浸出的金屬數量可以忽略不計，不會污染反應體系。Azuaje等以氧化鋁為主要成分打印了孔結構可控的木樁結構整體式催化劑，并應用于Biginelli和Hantzsch反應體系[25]。相較于粉狀催化劑，在其他條件相同時，3D打印整體式催化劑參與的反應體系產率更高(最高可達95%)，且具有可再生、易大批量生產、反應時間短、易于產物分離等優(yōu)勢。在電催化領域，結構靈活的3D-PFM也有望結合電化學活性組分作為多孔電極材料以提升電池性能。例如，Lü Zhiyang等通過3D打印制備了一種嵌入鈷納米顆粒的自支撐等級孔碳材料骨架(3D-PFMCo-MOF)作為電催化材料[26]。所制備的新型自支撐骨架具有優(yōu)異的導電性和機械穩(wěn)定性，并含有豐富的等級孔結構，可將鋰氧電池活性材料Li2O2有效限制在孔內。此外，電催化劑結構中Co的存在也有利于Li2O2顆粒的有效沉積并促進其分解。使用整體式3D-PFMCo-MOF材料后電池的實際比能量顯著提升，達798(W·h)/kg。

除作為主體催化劑以外，3D打印材料還可以在催化反應中發(fā)揮其他作用。例如，Michorczyk等利用3D打印制備了聚合物模型，并作為模板進一步向其中灌注漿料，制備了具有可控孔道結構的含Mn和Na2WO4的整體式催化劑用于催化甲烷氧化偶聯反應。在該催化劑作用下，甲烷轉化率穩(wěn)定在23%～25%，產物中C2、C3烴類產物選擇性高達67%～70%[27]。

4 總結與展望

3D打印的大規(guī)模商業(yè)化應用始于20世紀90年代末期。自問世以來3D打印技術在國內外發(fā)展迅速，已在工業(yè)造型、包裝、制造、建筑、藝術、醫(yī)學、航空、航天等領域作為支撐性材料或觀賞性材料得到良好應用，但是受限于材料開源等原因，3D打印一體式多孔功能材料(3D-PFM)的開發(fā)仍處于研究初級階段。通過梳理近年來3D-PFM的研究進展、總結制備方法(包括總體策略、適用工藝、材料配方與結構設計)和主要性質(孔結構、酸性和強度)及其在吸附/分離與催化等領域的應用情況，結合發(fā)展現狀，對3D-PFM材料未來研究方向提出以下展望：

(1)進一步提升打印耗材開源程度，加大新型3D打印原材料研發(fā)力度?，F階段3D打印材料開源程度有限，尤其缺乏直接適用于制備一體式多孔功能材料的打印耗材。目前僅有擠出式3D打印工藝可引入較高含量的活性多孔材料，其他多種成熟商業(yè)化打印機可用耗材十分有限。有限的打印材料類型在很大程度上限制了3D-PFM骨架材料的設計和應用范圍，未來可重點研發(fā)適用于熱熔擠出、光固化和金屬打印等工藝的多孔材料。

(2)重點開發(fā)一體式骨架材料原位功能化策略，充分提高催化活性組分利用效率?，F階段制備3D-PFM的常規(guī)方法是將分子篩等多孔活性組分與黏結劑和塑化劑共同制備為打印漿料，再通過擠出式3D打印制備為一體式材料。雖然按上述方法制備的打印漿料中活性組分含量較高，但是在與黏結劑和塑化劑摻混后，一些活性組分的孔結構被堵塞成為無效孔，整體材料暴露出的反應活性位點數有限。因此亟需開發(fā)一體式骨架材料的原位功能化策略，將活性組分直接生長或“嫁接”到打印骨架表面及內部，提高3D-PFM材料中活性組分的利用效率。

(3)深入闡釋3D-PFM構效關系，實現一體式功能材料組成與結構的理性調控?，F階段對3D-PFM材料的構效關系研究仍不夠全面，僅簡單將一些研究中發(fā)現的優(yōu)異性質解釋為活性組分與黏結劑之間的“協同作用”，缺乏對二者相互作用的深入研究。雖然已有大量研究對多種3D-PFM的結構(開孔率、孔道形狀)、組分、比表面積、酸性等性質進行了表征，但與3D-PFM吸附/催化性能之間的系統性關聯尚未建立。未來需強化3D-PFM制備與應用過程中的機理研究，針對不同應用場景的3D-PFM開發(fā)定向強化技術，從理論層面提升新材料研發(fā)水平。