付東升

(中國石化上海石油化工股份有限公司先進材料創(chuàng)新研究院,上海 200540)

活性碳質吸附材料以富含碳元素的前驅體為原料，通過碳化、活化等一系列工藝制備而成[1-2]。以石油焦為原料制備活性吸附材料，可以大大縮短碳化、活化時間，降低生產成本[3-4]?；钚蕴假|吸附材料可應用于工業(yè)煙氣脫硫，焦化廢水、煉油廢水等工業(yè)廢水處理等領域中[5-6]。

實驗以石油焦為原料，以酚醛樹脂為黏結劑，采用化學活化劑，通過對成型料碳化、活化工藝參數(shù)的調節(jié)，制備出高強度、高比表面積的活性碳質吸附材料，并通過孔結構、掃描電子顯微鏡(SEM)和紅外光譜等測試分析手段表征活性吸附材料的性能。

1 實驗部分

1.1 實驗用原材料及儀器

實驗原材料：石油焦、酚醛樹脂、氮氣(99.9%)、化學活化劑、HCl(分析純)、無水乙醇(分析純)、蒸餾水。試驗儀器：全方位行星式球磨機、雙螺桿擠條機、多功能回轉爐、微型注射泵、全自動比表面積及孔隙度分析儀、SEM。

1.2 制備工藝

將石油焦粉碎，篩選粒徑在5 mm以下的焦粉，并用球磨機粉碎至100目以下。加入各種輔助原料與焦粉混合均勻，無水乙醇作為表面活性劑少量加入是為了減小焦粉的表面張力，促進焦粉與溶劑的潤濕，使焦粉與水能夠較好地融合。然后加入酚醛樹脂黏結劑，將焦粉與黏結劑混合均勻，在雙螺桿擠出機上進行擠條成型，得到直徑為3 mm 的成型料。在制備柱狀活性吸附材料成型料時要加入化學活化劑，干燥后的成型料首先在N2氣保護下進行碳化，保持N2氣流量為100 mL/min，將碳化-活化一體化爐爐腔溫度升至900 ℃，碳化時間為50 min，然后再通入水蒸氣進行活化，水蒸氣的流量為0.5 mL/min，活化時間為120 min?；罨蟮脑嚇咏浰嵯?、蒸餾水洗滌以及干燥后得到活性吸附材料制品。石油焦的質量分數(shù)組成見表1所示，試驗工藝參數(shù)見表2所示。

表1 石油焦質量分數(shù)組成 %

試驗采用碳化-活化一體化工藝方法，在制備柱狀活性吸附材料成型料時已加入化學活化劑，然后在高溫活化時再通入水蒸氣進行活化。在混料環(huán)節(jié)加入各輔助原料，其中，無水乙醇的加入是為了促進焦粉與溶劑的潤濕，使焦粉易溶于水。

2 結果與討論

2.1 活性吸附材料性能指標

對制備的活性吸附材料進行了性能測試，檢測指標包括轉鼓強度、比表面積、孔隙結構參數(shù)、碘吸附值、亞甲基藍吸附值等，結果見表3。

由表3的數(shù)據(jù)中可以看出:制備的活性吸附材料試樣具有較高的強度以及良好的吸附性能，轉鼓強度達到了95%，比表面積達到了1 208 m2/g，孔容為0.510 3 mL/g，亞甲基藍吸附值為142 mg/g，碘吸附值為926 mg/g。

2.2 活性吸附材料的孔結構

采用美國Micro公司表面及孔徑分析儀，在N2氣吸附、飽和蒸汽壓0.106 MPa、環(huán)境溫度為25 ℃條件下測定試樣的吸附-脫附等溫曲線,結果見圖1。由圖1可知：在分壓(P/P0)≥0.5時，吸附和脫附等溫線并未重合在一起，脫附曲線發(fā)生了滯后現(xiàn)象，說明該吸附材料試樣內部存在大量的空洞。在低壓情況(P/P0≤0.1)下，吸附曲線急劇上升，斜率很大，說明該活性吸附材料在吸附初始階段吸附效應明顯。

圖1 活性吸附材料等溫吸附脫附曲線

分別采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法和Horvath-Kawazoe(H-K)法對試樣進行了孔徑(d)及孔徑分布(△V/△d)分析，結果見圖2,V為吸附量。在BJH法中，孔徑1.94 nm和3.5 nm處都出現(xiàn)了較強的分布峰，說明該吸附材料孔徑分布主要集中在這兩個區(qū)域，分布范圍較窄。在H-K法中，孔直徑為0.58 nm處存在很強的分布峰，且為單峰分布，說明該活性吸附材料試樣含有大量的微孔。經過數(shù)據(jù)處理，試樣微孔的平均孔徑為0.622 nm，說明該試樣微孔孔徑分布較為集中。

(a)BJH法孔體積和孔直徑分布

2.3 活性吸附材料微觀結構

圖3為活性吸附材料斷面在SEM下的形貌圖，可以看出其斷面平整，無明顯的裂紋出現(xiàn)，說明高溫時在活化劑的調節(jié)作用下，活化料已經通過開孔和擴孔的方式釋放了材料內應力，內部結構均勻。

從圖3(b)中可以看出：在活性吸附材料的斷面上出現(xiàn)了大量孔洞，進一步觀察發(fā)現(xiàn)，活化大多發(fā)生在石油焦粉顆粒的邊緣以及原來石油焦粉成型料內部的空洞上，從邊緣開始向內層逐步活化。碳化過程中小分子逸出以及酚醛樹脂熱解產生的孔洞為活性吸附材料活化時內部能夠形成豐富的中空以及微孔結構提供了必要的反應場所，石油焦粉的碳化活化過程實際上是活化劑刻蝕碳顆粒并逐步形成豐富孔洞的氧化還原反應過程[7-9]。因此在制備石油焦粉成型料時，石油焦粉顆粒大小、酚醛樹脂黏結劑添加量、活化劑的用量以及工藝參數(shù)都是非常關鍵的。

從圖3(c)中孔洞的邊緣可以看出：活化的發(fā)生是逐層推進的，不僅在活化初期出現(xiàn)的初始孔洞中間及偏右的部分出現(xiàn)了較大的孔，而且在左側出現(xiàn)了很多直徑很小的微孔，活化已經令斷層表面出現(xiàn)許多蜂窩狀多孔組織[10-11]。從圖3(d)可以看出：這些蜂窩狀組織，不但與周圍構成蜂窩狀多孔組織，而且其本身也具有多孔結構，這就是活性吸附材料表現(xiàn)出巨大的比表面積的成因。

(a)300× (b)2 000×

2.4 紅外光譜分析

圖4是干燥后的石油焦和活性吸附材料的紅外光譜。從圖4中可以看出：原料石油焦在2 918 cm-1和1 431 cm-1處出現(xiàn)明顯的CH2伸縮、彎曲振動峰，在1 620 cm-1處有苯環(huán)的伸縮振動峰，在1 083 cm-1處有明顯的C—O—C伸縮振動峰，在3 425 cm-1有—OH伸縮振動峰；而活性吸附材料試樣在1 083 cm-1和3 425 cm-1處的振動峰明顯減弱，1 431 cm-1處的振動峰則消失。說明在高溫碳化活化處理過程中，有機質小分子遭到破壞，CH2以及部分—OH基團分解并以CO、CO2、H2O等小分子氣體形式逸出，最終在活性吸附材料內部形成豐富的多孔結構。

圖4 石油焦和活性吸附材料紅外光譜

3 結論

(1)以石油焦為原料、酚醛樹脂為黏結劑，加入輔助助劑經擠出成型為柱狀試樣，采用碳化-活化一體化工藝方法，優(yōu)化后工藝參數(shù)為活化溫度900 ℃，活化時間120 min，在氮氣氣氛保護下在回轉爐內進行活化，制備出轉鼓強度為95%、比表面積為1 208 m2/g的柱狀活性吸附材料。

(2)利用SEM對活性吸附材料的微觀結構進行分析，結果表明活化過程是沿著碳化過程中前驅體形成的缺陷、石油焦粉顆粒的邊緣以及酚醛樹脂在碳化產生的樹脂碳開展的，依靠活化劑與碳源之間的氧化還原反應逐步開孔、擴孔，形成多孔結構。

(3)利用傅里葉變換紅外光譜對石油焦粉和活性吸附材料試樣進行分析，結果表明活性吸附材料中僅剩下苯環(huán)、C—O—C和—OH的伸縮振動峰。前驅體石油焦粉中含有的有機小分子在活化過程中變成CO2、H2O等小分子逸出，最終在活性吸附材料內部形成豐富的多孔結構。