張家良

(南京金陵亨斯邁新材料有限責任公司 ， 江蘇 南京 210046)

環(huán)氧丙烷(化學(xué)式C3H6O)是非常重要的有機化合物原料，是僅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯類衍生物；甲基叔丁基醚(化學(xué)式C5H12O)是一種高辛烷值汽油添加劑，被大量應(yīng)用于石油煉化。環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)甲基叔丁基醚(PO/MTBE)生產(chǎn)技術(shù)以異丁烷、氧氣及丙烯做原料，采用共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷(Propylene Oxide，簡稱PO)，同時聯(lián)產(chǎn)甲基叔丁基醚(Methyl Tertiary Butyl Ether, MTBE)。該技術(shù)于2017年引進國內(nèi)并投產(chǎn)，將在未來一定時期內(nèi)在國內(nèi)石化領(lǐng)域發(fā)揮重要影響。PO/MTBE生產(chǎn)廢水具有COD高、微生物毒性強、可生化性差的特點，是公認的難降解化工廢水，因此PO/MTBE生產(chǎn)廢水必須經(jīng)過妥善處理之后才能外排[1]。目前國內(nèi)外對于PO/MTBE廢水微生物處理技術(shù)的報道顯示厭氧反應(yīng)器的COD去除效率偏低，僅約30%，而已有研究表明補充必要的微量營養(yǎng)物質(zhì)是提高難降解工業(yè)廢水處理效果的可行的優(yōu)化策略[2-3]。本文以南京某公司PO/MTBE生產(chǎn)廢水為研究對象，探究投加微生物增效劑對厭氧運行效率的影響。

1 材料與方法

1.1 實驗裝置

實驗采用2套同規(guī)格UASB反應(yīng)器試驗裝置，分別編號為1#和2#，裝置如圖1所示。反應(yīng)器由有機玻璃制成，直徑95 mm，高度550 mm，有效容積為3.89 L。反應(yīng)器外層設(shè)置恒溫水浴夾套和pH傳感器，反應(yīng)器上端設(shè)置三相分離器，將污泥、出水與產(chǎn)品氣分離。

圖1 UASB厭氧試驗裝置流程圖

1.2 實驗材料

實驗用廢水為南京某公司PO/MTBE生產(chǎn)廢水緩沖罐中存水，廢水水質(zhì)如表1所示。由于廢水COD和石油類指標較高，因此厭氧反應(yīng)器試驗用水由去離子水和實際廢水按照比例1∶1混合而成，進水COD為6 000 mg/L左右。廢水水質(zhì)指標如下：COD12 000～16 000 mg/L，NH3-N濃度100～170 mg/L，TP2～5 mg/L，石油類160～280 mg/L，pH值6.1～6.7。

實驗用接種污泥取自河南某淀粉廠上流式厭氧污泥床(UASB)反應(yīng)器內(nèi)的厭氧顆粒污泥，污泥呈黑色球狀或橢球狀，沉降性能良好，接種污泥體積為反應(yīng)器有效容積的1/2。

實驗所用微生物增效劑購置于河南君和環(huán)?？萍加邢薰?，型號0135A，主要成分為復(fù)合微量元素、維生素、氨基酸等，pH值近中性。實驗過程中采用30%NaOH溶液調(diào)節(jié)和穩(wěn)定反應(yīng)裝置的pH值。

1.3 實驗方法

實驗采用的2套UASB厭氧試驗裝置，1#為空白對照組，不投加微生物增效劑；2#為厭氧增效劑實驗組，試驗過程中按使用說明補充微生物增效劑。實驗過程中通過NaOH溶液和pH傳感器將pH值自動控制在7.2以上，采用恒溫水浴維持厭氧反應(yīng)器內(nèi)的溫度為(36±0.5)℃。本實驗污泥馴化分為兩個階段，各階段的運行工藝參數(shù)如表1所示。

1.4 水質(zhì)測定指標及方法

實驗過程中，對兩組UASB反應(yīng)器的進出水COD、pH值、VFA濃度等指標進行監(jiān)測，水質(zhì)項目測定指標及測定方法如表2所示。

表1 厭氧裝置負荷提升表

表2 分析項目及測定方法

2 結(jié)果與討論

2.1 啟動階段厭氧反應(yīng)器的運行效能

第一階段運行30天，該階段UASB反應(yīng)器的COD去除率變化見圖2。反應(yīng)器進水COD為6 000 mg/L，容積負荷為0.3 kg COD/(m3·d)，1#裝置(空白對照組)在第一階段出水COD呈大幅度波動狀態(tài)，COD去除率最高達到38%，平均COD去除率約30%。2#反應(yīng)器(增效劑實驗組)出水濃度相對于1#反應(yīng)器波動較小，運行7天后出水COD去除率保持上升趨勢，最終厭氧出水COD約2 700 mg/L，COD去除率最高可達到58%左右。在啟動階段，對比兩組實驗可以看出，添加增效劑之后厭氧平均出水COD相對于空白實驗組降低了1 200 mg/L左右，COD去除率提高了20%左右。

圖2 啟動階段COD變化

2.2 負荷提升階段厭氧反應(yīng)器的運行效能

第二階段厭氧反應(yīng)器的容積負荷首先增加至0.8 kg COD/(m3·d)，運行效果如圖3(31～70 d)所示。負荷提升初始階段，1#反應(yīng)器出水水質(zhì)呈現(xiàn)大幅度波動，出水水質(zhì)不穩(wěn)定，COD去除率20%～30%；2#反應(yīng)裝置在容積負荷增加至0.8 kg COD/(m3·d)時，反應(yīng)器的COD去除率先緩慢下降后上升，運行8天COD去除率呈上升趨勢，運行16天去除率達到52%，之后去除率較穩(wěn)定。

圖3 負荷提升階段COD變化

反應(yīng)器的負荷增至1.3 kgCOD/(m3·d)時，反應(yīng)器的運行效能如圖3(71～110 d)所示。1#反應(yīng)裝置COD的去除率在20%～35%波動，處于較低水平；2#反應(yīng)裝置COD的去除率先降低，后在45%～50%波動，最終穩(wěn)定在50%左右。反應(yīng)器的負荷繼續(xù)增至1.8 kg COD/(m3·d)，如圖3(111～150 d)所示。1#反應(yīng)裝置(空白對照組)一直處于波動狀態(tài)，2#反應(yīng)裝置(增效劑實驗組)運行更加穩(wěn)定，最終去除率可達51%。另外，此階段由于負荷的提升，增效劑實驗組反應(yīng)器出水COD較穩(wěn)定，運行效能較好，可能由于反應(yīng)器在此階段已經(jīng)運行兩個多月，厭氧污泥微生物已經(jīng)適應(yīng)廢水水質(zhì)，活性較好。

負荷最終提升至2.3 kg COD/(m3·d)，此階段兩反應(yīng)器運行效果如圖3(151～170 d)所示。反應(yīng)器運行20天且運行效果較差，1#空白對照組的COD波動很大，運行效果不穩(wěn)定，2#增效劑實驗組的運行效果與1#空白組相比效果較好，COD的去除率在40%左右。

2.3 穩(wěn)定運行階段厭氧反應(yīng)器的運行效能

由于兩組反應(yīng)裝置在2.3 kgCOD/(m3·d)負荷下運行效果較差，為了驗證厭氧技術(shù)應(yīng)用于PO/METB生產(chǎn)廢水的可行性，決定將反應(yīng)器的容積負荷降至2 kg COD/(m3·d)，并探究其反應(yīng)器的運行效能。結(jié)果表明，兩組反應(yīng)器在此負荷下運行穩(wěn)定，其運行效能如圖4所示。

圖4 穩(wěn)定運行階段COD變化

穩(wěn)定運行階段(20天)，1#空白對照組的COD去除率在30%左右，2#增效劑實驗組的COD去除率穩(wěn)定在55%左右。

2.4 投加增效劑前后pH值和VFA濃度變化

圖5 添加增效劑與空白實驗厭氧進出水pH值及VFA濃度隨時間變化圖

增效劑實驗組與空白對照組反應(yīng)器的出水pH值及VFA濃度隨時間變化情況如圖5所示。厭氧反應(yīng)器進水pH值穩(wěn)定在6.5左右，由圖5可以看出，空白對照組與增效劑實驗組厭氧出水pH穩(wěn)定在6.5～7.5，說明厭氧處理運行比較穩(wěn)定正常。1#空白對照組的厭氧平均出水VFA濃度為5.31 mmol/L，2#增效劑實驗組厭氧平均出水VFA濃度為3.64 mmol/L。厭氧微生物對系統(tǒng)的酸堿度要求較為嚴格，一般認為厭氧微生物適合在弱酸堿性的環(huán)境下生存，過酸性或過堿性的環(huán)境均會直接導(dǎo)致厭氧微生物的死亡。因此，在厭氧過程中VFA含量和pH值是厭氧反應(yīng)器穩(wěn)定運行的重要參數(shù)[4]。VFA含量過高時，會抑制產(chǎn)甲烷菌活性，影響厭氧反應(yīng)的正常進行，投加增效劑可保證在提高容積負荷條件下，控制揮發(fā)酸濃度，提高厭氧效能[5]。

研究表明，在進水水質(zhì)不變的情況下，VFA的殘留與COD的效率有關(guān)，COD去除率逐漸上升，VFA的含量會逐漸下降。本實驗中每一次負荷的升高伴隨著反應(yīng)器內(nèi)VFA的升高，1#空白對照組的出水VFA濃度波動較大，出水VFA濃度普遍高于2#增效劑實驗組?？梢酝茢喑鎏砑釉鲂┖髮@三個階段都產(chǎn)生了促進作用，提高甲烷菌的活性，同時還可能改變了甲烷菌的種屬，從而促進有機物的分解，使COD相比于空白實驗有所降低[6]。

3 結(jié)論

本實驗驗證了厭氧技術(shù)在PO/MTBE生產(chǎn)廢水處理中的可行性，并進一步探討了微生物增效劑對厭氧生化處理PO/MTBE的促進作用。在本實驗中，對于未投加增效劑的對照組，COD去除率為30%左右，出水平均VFA濃度為5.31 mmol/L；投加增效劑的實驗組COD去除率為55%左右，出水平均VFA濃度為3.64 mmol/L。相較于對照組，投加增效劑的實驗組COD去除率提高了25%，出水VFA濃度降低了1.67 mmol/L。

具體結(jié)論如下：①穩(wěn)定運行的厭氧反應(yīng)裝置的負荷可達2 kgCOD/(m3·d)。在空白對照組中，厭氧反應(yīng)器出水COD去除率在30%左右，驗證了用厭氧技術(shù)處理PO/MTBE生產(chǎn)廢水的可行性。在增效劑實驗組中，穩(wěn)定運行的厭氧反應(yīng)器出水COD降低，COD去除率在55%左右，添加增效劑之后厭氧反應(yīng)出水COD去除率提高了25%左右。本實驗進一步驗證了微生物增效劑對厭氧技術(shù)處理PO/MTBE生產(chǎn)廢水的促進作用。

②增效劑實驗組與空白對照組厭氧出水pH值穩(wěn)定在6.5～7.5，說明厭氧處理運行比較穩(wěn)定正常。在空白對照組中，厭氧平均出水VFA濃度在5.31 mmol/L左右。在增效劑實驗組中，厭氧平均出水VFA濃度在3.64 mmol/L左右，相對于空白組降低了1.67 mmol/L。根據(jù)厭氧發(fā)酵三階段理論，當系統(tǒng)正常運行的情況下，厭氧菌會將系統(tǒng)中的有機物降解為小分子的有機酸，最終產(chǎn)生甲烷等物質(zhì)。增效劑對厭氧過程產(chǎn)生了促進作用，促進了有機物的分解，使COD相比于空白實驗有所降低。