陳 麗

(河南能源化工集團(tuán)有限公司 ， 河南 義馬 472300)

1 丁二酸性質(zhì)及用途

丁二酸又稱(chēng)琥珀酸，丁二酸是一種重要的有機(jī)化工原料，主要應(yīng)用于：醫(yī)藥行業(yè)中抗生素、維生素等產(chǎn)品的生產(chǎn)；農(nóng)業(yè)中殺菌劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑等產(chǎn)品的生產(chǎn)；在食品行業(yè)中用作酸化劑、抗菌劑和風(fēng)味改良劑等；用作表面活性劑、清潔劑、添加劑和起泡劑；用作離子鰲合劑，用于電鍍行業(yè)防止金屬的溶蝕和點(diǎn)蝕；用作有機(jī)化工合成的原料，來(lái)生產(chǎn)1,4-丁二醇(BDO)、四氫呋喃(THF)及聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等下游產(chǎn)品。

1.1 丁二酸幾種重要的衍生物及其用途

1.1.1丁二酸酐

丁二酸酐在常溫下為無(wú)色斜方形棱狀結(jié)晶，熔點(diǎn)116.9 ℃，沸點(diǎn)261 ℃，相對(duì)密度1.234，溶于醇、氯仿和四氯化碳，微溶于水和醚。丁二酸酐的生產(chǎn)方法有丁二酸脫水法和順丁烯二酸酐直接催化加氫法。

在醫(yī)藥上，丁二酸酐可用于生產(chǎn)維生素類(lèi)、磺胺類(lèi)及止血類(lèi)藥物；在農(nóng)業(yè)上，丁二酸酐與偏二甲肼反應(yīng)得到N-二甲胺基琥珀酰胺產(chǎn)品，是一種高效低毒的植物生長(zhǎng)抑制劑，調(diào)節(jié)養(yǎng)分，增強(qiáng)抗病、抗凍抗旱能力，被廣泛應(yīng)用于蔬菜水果等經(jīng)濟(jì)作物中；在石油化工中，丁二酸酐可用于催化劑、交聯(lián)劑及油田助劑等。

1.1.2丁二酸鈉鹽

丁二酸鈉鹽：包括丁二酸一鈉和丁二酸二鈉。丁二酸鈉鹽又稱(chēng)干貝素，用于表面活性劑，可降低溶液的表面張力，提高溶液滲透力，還可用于食品的鮮味劑。

1.1.3丁二酸酯

丁二酸類(lèi)脂肪族聚酯不僅可應(yīng)用于餐飲用品、包裝材料及地膜等一次性用品，在纖維、油漆及醫(yī)用材料等方面的應(yīng)用也十分廣泛。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是由丁二酸和BDO聚合生成的可完全生物降解的聚合物，性能達(dá)到通用塑料水平，可以在大多數(shù)生物降解應(yīng)用范圍內(nèi)代替聚乳酸，生產(chǎn)成本比聚乳酸低，市場(chǎng)潛力巨大。

1.1.4聚環(huán)氧丁二酸

聚環(huán)氧丁二酸是一種“綠色”的無(wú)磷無(wú)氮水處理要?jiǎng)?，具有緩蝕阻垢功能，同時(shí)具有生物降解性好的特點(diǎn)。

2 丁二酸生產(chǎn)工藝技術(shù)介紹及比較

目前工業(yè)化應(yīng)用的丁二酸生產(chǎn)技術(shù)主要有：催化加氫法、電解法和生物發(fā)酵法。

2.1 催化加氫法

催化加氫法反應(yīng)原理為：以順丁烯二酸(或順丁烯二酸酐)為原料，在催化劑的作用下進(jìn)行加氫反應(yīng)，生成的丁二酸酐，經(jīng)水解、冷卻結(jié)晶、過(guò)濾干燥等工藝處理后得到高純度的丁二酸產(chǎn)品。

順丁烯二酸或順丁烯二酸酐的催化加氫體系可分為多相和均相，多相催化以銅系和鎳系等催化劑為主，可有效解決分離難題。均相催化因采用貴金屬為催化劑，價(jià)格昂貴而且物系分離困難，因此工業(yè)化應(yīng)用受限。

順酐加氫的關(guān)鍵點(diǎn)在于控制加氫反應(yīng)，過(guò)量加氫將會(huì)降低丁二酸酐的選擇性。因此，開(kāi)發(fā)選擇性高、活性和穩(wěn)定性好的催化劑成為研究工作的重點(diǎn)[1]。

該技術(shù)優(yōu)點(diǎn)是轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)率高，無(wú)明顯副反應(yīng)，產(chǎn)物品質(zhì)好；缺點(diǎn)是操作條件嚴(yán)苛，催化劑價(jià)格高。目前，催化加氫法正逐步取代傳統(tǒng)的電化學(xué)法工業(yè)生產(chǎn)丁二酸技術(shù)。

2.2 電化學(xué)法

電化學(xué)法反應(yīng)原理為：以順丁烯二酸(或順丁烯二酸酐)為原料，以稀硫酸為電解質(zhì)，通直流電，在陰極上發(fā)生還原反應(yīng)生成丁二酸；陽(yáng)極電解出氫離子提供給陰極，同時(shí)析出氧氣。反應(yīng)式如下：

HOOCCH2CH2COOH+1/2O2

電化學(xué)法目前主要有隔膜法、無(wú)隔膜法和成對(duì)電合成技術(shù)，工作電極有石墨、不銹鋼、鉛、銅、鈦電極等。20世紀(jì)30年代已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，技術(shù)成熟，應(yīng)用廣泛，目前我國(guó)丁二酸生產(chǎn)主要采用該技術(shù)[2]。該技術(shù)存在電耗大、電極腐蝕嚴(yán)重、離子膜易破損、電解槽維護(hù)檢修困難、污水排放量大、占地面積廣、而且不利于大規(guī)模生產(chǎn)等缺點(diǎn)。

2.3 生物發(fā)酵法

生物發(fā)酵法是以纖維素、淀粉、葡萄糖等生物質(zhì)為原料，利用細(xì)菌或微生物進(jìn)行發(fā)酵來(lái)生產(chǎn)丁二酸及其衍生物。

生物發(fā)酵法優(yōu)勢(shì)是利用可再生的農(nóng)業(yè)資源，生產(chǎn)每噸丁二酸可消耗二氧化碳0.37 t，是生態(tài)環(huán)保的綠色技術(shù)[3]。該技術(shù)符合低碳環(huán)保、綠色生產(chǎn)的要求，可實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)資源替代化石資源的突破，近年來(lái)成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。2012年底，Reverdia公司位于意大利的萬(wàn)噸級(jí)工業(yè)化生產(chǎn)裝置已投入運(yùn)營(yíng)，國(guó)內(nèi)也已進(jìn)行了千噸級(jí)的中試。

該技術(shù)缺點(diǎn)是存在生產(chǎn)效率低、分離提純工藝復(fù)雜、廢水量大等問(wèn)題，早期研究多以葡萄糖、糖蜜及纖維素等生物質(zhì)為原料，導(dǎo)致生產(chǎn)成本偏高，限制其大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。

目前，篩選適用的廉價(jià)生物質(zhì)原料，培育高產(chǎn)菌種、優(yōu)化發(fā)酵及丁二酸的分離純化過(guò)程是國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)。

表1 三種不同的生產(chǎn)技術(shù)比較

3 丁二酸的市場(chǎng)分析及預(yù)測(cè)

全球丁二酸市場(chǎng)2012—2018年的年均增長(zhǎng)率高達(dá)19.4%，PBS、聚氨酯和樹(shù)脂等是該產(chǎn)品的主要市場(chǎng)[3]。我國(guó)丁二酸生產(chǎn)起步較晚，早期對(duì)于國(guó)外進(jìn)口依賴(lài)程度較重，基本上依靠進(jìn)口。近年來(lái)隨著國(guó)內(nèi)丁二酸生產(chǎn)技術(shù)的研發(fā)與進(jìn)步，開(kāi)始有所改善，但是我國(guó)龐大的市場(chǎng)需求與工業(yè)體量還是決定了需要進(jìn)口大量的丁二酸來(lái)滿(mǎn)足生產(chǎn)需要。

目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)丁二酸的企業(yè)，生產(chǎn)規(guī)模與生產(chǎn)能力都相對(duì)較低，單線產(chǎn)能最高僅在千余噸左右，而且多數(shù)以石油基為主要生產(chǎn)原料，屬于高消耗、高污染的低端產(chǎn)業(yè)，這種生產(chǎn)現(xiàn)狀嚴(yán)重限制了丁二酸的大規(guī)模應(yīng)用。

隨著丁二酸生產(chǎn)工藝不斷取得創(chuàng)新突破，未來(lái)五年內(nèi)丁二酸市場(chǎng)將會(huì)迎來(lái)新的發(fā)展契機(jī)。在PBS可降解塑料等新型產(chǎn)品逐步產(chǎn)業(yè)化的過(guò)程中，以每噸PBS需要耗用0.6 t丁二酸計(jì)算，可以預(yù)見(jiàn)丁二酸產(chǎn)業(yè)無(wú)論是市場(chǎng)容量，還是消費(fèi)能力都將會(huì)出現(xiàn)跨越式突破，市場(chǎng)發(fā)展?jié)摿κ志薮?，這意味著丁二酸新技術(shù)開(kāi)發(fā)，并進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化推廣應(yīng)用極為迫切，有利于促進(jìn)國(guó)內(nèi)新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展。

4 生產(chǎn)工藝的進(jìn)展

目前催化加氫法是世界上采用最廣泛的丁二酸工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)，我國(guó)丁二酸工業(yè)生產(chǎn)主要采用電化學(xué)法，其次采用催化加氫法，目前國(guó)內(nèi)生物發(fā)酵合成技術(shù)尚不成熟，僅有千噸級(jí)中試裝置。近年來(lái)，丁二酸生物法制備研究熱點(diǎn)集中在廉價(jià)生物質(zhì)原料篩選、高產(chǎn)菌株選育及后處理工藝流程優(yōu)化。隨著技術(shù)進(jìn)步及研發(fā)突破，生物法生產(chǎn)成本將大幅度降低，相比電化學(xué)法和催化加氫法優(yōu)勢(shì)凸顯；在日益嚴(yán)苛的環(huán)保形勢(shì)下生物路徑生產(chǎn)將成為大勢(shì)所趨。國(guó)內(nèi)主要丁二酸生產(chǎn)企業(yè)見(jiàn)表2。

5 結(jié)束語(yǔ)

丁二酸由于其用途廣泛，市場(chǎng)潛力巨大，已逐漸成為環(huán)境和化工領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。進(jìn)一步優(yōu)化完善新工藝、新技術(shù)，促進(jìn)丁二酸產(chǎn)業(yè)高端化、綠色化、規(guī)模化發(fā)展，有益于降低企業(yè)生產(chǎn)成本、提高產(chǎn)品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，對(duì)中國(guó)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)性發(fā)展具有重要意義。

表2 國(guó)內(nèi)主要丁二酸生產(chǎn)企業(yè)