黃文萍，趙依琳，楊如玲，韋 濤，孟 玥，張正勇

（南京財經(jīng)大學(xué) 管理科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210023）

在全面建設(shè)社會主義現(xiàn)代化國家的新征程中，人們?nèi)找嬖鲩L的高品質(zhì)食品需求與潛在的制假售假間的矛盾成為食品質(zhì)量安全管理領(lǐng)域關(guān)注的核心問題之一，鑒別技術(shù)是解決這一問題的關(guān)鍵支撐。乳制品作為食品的重要組成部分，受2008 年三聚氰胺等事件影響，時至今日，其仍舊是質(zhì)量安全監(jiān)管部門和消費者關(guān)注的重點對象[1-2]。現(xiàn)有的鑒別方法主要包括以下4 種類型：① 感官檢驗，主要是依靠人的感覺器官進行判斷，具有一定的主觀性；② 理化檢測法，主要依據(jù)一些物理特性值如旋光性[3]，或者一些特征化學(xué)成分如氨基酸、同位素[4-7]進行鑒別；③ 生化檢測法，主要是依據(jù)乳品基因序列進行判別[8-9]；④ 計算機智能鑒別算法與譜圖數(shù)據(jù)相結(jié)合進行模式識別[10-12]，較之前的3 種方法，計算機輔助鑒別技術(shù)具有運算速度快、結(jié)果評價客觀等優(yōu)勢，成為鑒別技術(shù)研發(fā)的熱點。

譜圖數(shù)據(jù)可以表征乳制品的化學(xué)質(zhì)量特性，并作為智能鑒別算法的數(shù)據(jù)輸入，經(jīng)過判別函數(shù)運算構(gòu)建鑒別模型，用以未知樣品類別歸屬測算。本實驗選用可以高效表征乳制品分子振動特性并具有采集速度快、可無損檢測等優(yōu)勢的拉曼光譜，開展譜圖數(shù)據(jù)小波變換處理等研究，以期為挖掘譜圖數(shù)據(jù)信息，提高鑒別模型適應(yīng)性提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 材料

實驗用乳酪制品均購置于南京蘇果超市，原味口味，選取3 個品牌，分別標記為品牌xx（a），品牌yy（b）和品牌zz（c），每個品牌25 個樣品，共計75 個樣品。

1.2 儀器與設(shè)備

Prott-ezRaman-D3 型激光拉曼光譜儀：美國Enwave Optronics 公司；96 孔板：美國Corning Incorporated 公司。

1.3 數(shù)據(jù)采集與處理

取一定量的乳酪制品置于96 孔板的各獨立小孔內(nèi)，使得小孔恰好被樣品充滿。將激光拉曼光譜儀的探頭固定于小孔上方（恰好直射樣品）。激光拉曼光譜儀控制參數(shù)：激光波長為785 nm，激光最大功率約為450 mW，CCD 檢測器，溫度為-85 ℃，樣品采集積分時間為80 s，掃描次數(shù)為1 次，光譜波數(shù)收集范圍為250～2 000 cm-1，光譜分辨率為1 cm-1。

測試獲得樣品譜圖數(shù)據(jù)后，使用光譜儀自帶的SLSR Reader V8.3.9 軟件進行基線校正，校正后的譜圖數(shù)據(jù)歸一化處理使用mapminmax 函數(shù)，歸一化至[0,1]區(qū)間。小波軟閾值降噪使用wden 函數(shù)，小波增強使用wavedec 函數(shù)進行譜圖數(shù)據(jù)小波分解，而后使用waverec 函數(shù)進行小波重構(gòu)。小波變換處理、歸一化、k 近鄰算法的運算平臺采用Matlab 軟件（美國MathWorks 公司，版本為2016 a）。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳酪制品的拉曼光譜表征分析

實驗采集的乳酪制品為乳黃色含水分的近似固體，可以直接上樣測試，無需樣品前處理，且由于水分子的拉曼散射界面較小，無明顯拉曼信號也不影響拉曼測試。實驗采集的3 種不同品牌乳酪制品的拉曼光譜圖如圖1 所示。由圖1 可以看出，3 個品牌乳酪制品的拉曼光譜在同一個波數(shù)附近都出現(xiàn)了波峰，起伏程度也十分接近，且有相似性，結(jié)合已有文獻報道[13-15]可知，該類波峰的產(chǎn)生主要源于乳制品中糖類、脂肪、蛋白質(zhì)分子相關(guān)的變形振動、伸縮振動與扭曲振動等。3 個品牌乳酪制品的拉曼光譜在800～1 800 cm-1區(qū)間振動較為劇烈，出峰明顯。其中：與糖類有關(guān)的拉曼譜峰有850 cm-1，源于C—C—H 變形振動和 C—O—C 變形振動；940 cm-1處的峰，源于C—O—C 變形振動、C—O—H 變形振動以及C—O 伸縮振動；1 079 cm-1和1 145 cm-1處的峰，源于C—O—H 變形振動、C—O 伸縮振動以及C—C 伸縮振動；與脂肪有關(guān)的峰有1 314 cm-1，源于脂肪酸的—CH2扭曲振動；1 760 cm-1處的峰，源于C ═O 伸縮振動；與蛋白質(zhì)有關(guān)的峰有1 019 cm-1處的，源于苯丙氨酸的環(huán)振動即環(huán)內(nèi)C—C 對稱伸縮振動；最高峰1 457 cm-1則是源自糖類和脂肪分子—CH2變形振動；以及1 670 cm-1是源自蛋白質(zhì)的酰胺I 鍵C ═O 伸縮振動和不飽和脂肪酸C ═C 伸縮振動?？梢?，拉曼光譜表征出豐富的乳酪制品分子信息，但由于譜圖信號較為相似，僅憑裸眼難以實現(xiàn)高效分類鑒別，需要借助計算機識別算法開展進一步判別分析。

2.2 基于乳酪制品拉曼光譜的小波降噪分析

將采集獲得的乳酪制品拉曼光譜數(shù)據(jù)導(dǎo)入k 近鄰算法，判別條件為馬氏距離，k = 1，隨機選擇80%的樣品數(shù)據(jù)為訓(xùn)練集，余下20%的樣品數(shù)據(jù)為測試集[16]，重復(fù)隨機循環(huán)測試100 次，計算得出測試平均值，記為識別率，結(jié)果為82.27%。由于實驗樣品的拉曼譜圖較為相似，直接使用原始數(shù)據(jù)進行類別判別，識別率有限；而且拉曼光譜原始數(shù)據(jù)中含有隨機噪聲、冗余信息，制約了鑒別模型的準確性。因此，實驗進一步運用小波變換方法的多尺度、多分辨特性，首先進行了小波降噪處理，基本思路是將拉曼光譜信號進行小波分解，保留高于閾值的小波系數(shù)，濾除小于閾值的噪聲系數(shù)，而后通過逆小波重構(gòu)獲得降噪后的譜圖數(shù)據(jù)。實驗采用wden 函數(shù)，綜合比較分析了小波基（wname）、分解尺度（n）、閾值處理噪聲水平（scal）、函數(shù)選擇閾值使用方式（sorh）以及閾值選擇標準（tptr）參數(shù)條件下的模型識別率。實驗采用小波軟閾值去噪法，因此在考慮閾值使用方式（sorh）時，設(shè)定sorh = s，（注：sorh = s，為軟閾值；sorh = h，為硬閾值）。設(shè)置tptr 的變量為4 個，分別為：rigrsure、heursure、sqtwolog 和minimaxi；設(shè)置scal 的變量為3 個，分別為：one、sln 和mln；設(shè)置分解尺度為5個，即n=1、2、3、4、5，研究了4 類小波中各5 個常見小波基，分別為Biorthogonal 小波系中bior1.1、bior1.5、bior2.2、bior2.4 與bior3.1，Coiflet 小波系中的coif1、coif2、coif3、coif4 與coif5，Daubechies 小波系中db1、db2、db3、db4 和db5，Symlets 小波系中sym1、sym2、sym3、sym4 和sym5。最終選擇了tptr= heursure，sorh = s，scal = mln，n = 4，wname = coif1為小波降噪條件，降噪后的乳酪制品拉曼光譜結(jié)果如圖2 所示，識別率為86%。此結(jié)果表明，運用合適的小波降噪方法，可以有效降低隨機噪聲，改善譜圖質(zhì)量，還可以減少噪聲對模型識別效果的影響，一定程度上提高了分類算法的準確率。

2.3 基于乳酪制品拉曼光譜的小波增強、融合分析

小波降噪后分類算法識別率有所上升，提示譜圖各波段對于識別結(jié)果的影響有所不同，進一步開展特征提取實驗。首先采用小波增強方法，增強有效貢獻信號，基本思路是采用小波函數(shù)對譜圖數(shù)據(jù)進行分解，而后對分解系數(shù)進行選擇性增強與削弱，再通過小波重構(gòu)獲取處理后譜圖。選用sym5 小波函數(shù)對前述拉曼光譜數(shù)據(jù)進行了2 層分解，對于＞100 的小波分解系數(shù)賦予2 倍增強，對于≤100的小波分解系數(shù)賦予0.5 倍削弱，在融合后系數(shù)基礎(chǔ)上進行了譜圖重構(gòu)，結(jié)果如圖3 所示，識別率為87.07%。此結(jié)果表明，小波增強法進一步凸顯了特征波段，一定程度上提高了識別率。進一步將圖3所示譜圖波段劃分為10 個特征波段區(qū)間，計算得到對應(yīng)的識別率如表1 所示。各波段對識別率影響不同，進一步開展融合分析。將10 個特征波段區(qū)間融合，識別結(jié)果為86.8%。而當(dāng)1 240 ～1 400 cm-1與1 595 ～1 710 cm-1波段融合后，識別率可以達到88.6%，運算時間由全波段數(shù)據(jù)小波增強處理后的1.15 s 減少到0.60 s，提高了約48%的運算效率。

2.4 基于乳酪制品歸一化拉曼光譜的小波增強、融合分析

表1 基于乳酪制品拉曼光譜的特征波段及對應(yīng)識別結(jié)果

實驗進一步研究了歸一化處理對模型識別效果的影響，通過歸一化處理可以消除量綱的影響，減少數(shù)據(jù)的分散性，提高識別效率[17]。k 近鄰算法設(shè)置同前，乳酪制品拉曼光譜數(shù)據(jù)經(jīng)coif1 小波降噪及歸一化處理后導(dǎo)入分類算法，實驗數(shù)據(jù)歸一化至[0,1]區(qū)間，識別率為93.73%，識別率較前有較大提高。進一步進行小波增強，實驗條件為選用sym5 小波函數(shù)對拉曼光譜數(shù)據(jù)進行了2 層分解，對于＞0.2 的小波分解系數(shù)賦予1 倍增強，對于≤0.2的小波分解系數(shù)賦予0.5 倍削弱，在融合后系數(shù)基礎(chǔ)上進行譜圖重構(gòu)，識別結(jié)果為94.4%。進一步將小波增強后的拉曼光譜譜圖波段，劃分為10 個特征波段區(qū)間，計算得到對應(yīng)的識別率如表2 所示。結(jié)果也表明不同波段對識別率的影響不同，且經(jīng)過歸一化后，識別率最高波段為波段1 595 ～1 710 cm-1不同于未做歸一化處理時的波段1 240 ～1 400 cm-1。進一步開展融合分析，將10 個特征波段區(qū)間融合，識別結(jié)果為92.6%。而當(dāng)1 415～1 515 cm-1與1 595～1 710 cm-1波段融合后，識別率可以達到95.4%，運算時間也減少到0.60 s。

表2 基于乳酪制品歸一化拉曼光譜的特征波段及對應(yīng)識別結(jié)果

3 結(jié)論

實驗采集了不同品牌乳酪制品的拉曼光譜數(shù)據(jù)，與k 近鄰算法聯(lián)用，研究討論了不同譜圖處理條件下鑒別算法的識別準確率，并建立起了一套基于譜圖數(shù)據(jù)處理的鑒別算法優(yōu)化流程。研究結(jié)果表明，小波變換處理可以有效實現(xiàn)譜圖數(shù)據(jù)的噪聲濾除與特征信號增強。拉曼光譜數(shù)據(jù)未經(jīng)處理時，鑒別算法識別率僅為82.27%；經(jīng)coif1 小波降噪處理、歸一化處理、sym5 小波增強以及波段1 415～1 515 cm-1與1 595 ～1 710 cm-1融合處理后，識別率可達到95.4%。