湯海佩，周昌榮,2，姚 凱，譚云川，鐘明強(qiáng)，袁昌來(lái),2

(1.桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，桂林 541004；2.桂林電子科技大學(xué)，廣西信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，桂林 541004)

0 引 言

隨著化石能源的枯竭，人類對(duì)能源的需求持續(xù)增加。太陽(yáng)能由于具有可再生性、不產(chǎn)生污染等特點(diǎn)被認(rèn)為是解決能源危機(jī)的最終能源[1]，所以對(duì)太陽(yáng)能的利用至關(guān)重要。鐵電材料由于具有自發(fā)極化效應(yīng)而產(chǎn)生內(nèi)電場(chǎng)，形成類似傳統(tǒng)p-n結(jié)的結(jié)構(gòu)，在太陽(yáng)光照射下可以產(chǎn)生電子-空穴對(duì)并促使其分離，形成光電流[2-3]。鐵電光伏材料在可見(jiàn)光范圍內(nèi)表現(xiàn)出較高的光吸收強(qiáng)度和能量轉(zhuǎn)換效率，顯示出良好的應(yīng)用前景[4]。

鈦酸鉍鈉(Bi0.5Na0.5TiO3,BNT)鐵電陶瓷是無(wú)鉛鈣鈦礦陶瓷的一種，具有較強(qiáng)的鐵電性，較高的居里溫度和優(yōu)良的壓電性能，因此是無(wú)鉛鐵電陶瓷的研究熱點(diǎn)之一[5-6]。但是很少有報(bào)道BNT基陶瓷的光伏性能，原因是BNT基鐵電陶瓷的光學(xué)帶隙值比較高(大于2.9 eV)[7-8]，對(duì)光的吸收主要集中在紫外光區(qū)域，同一條件下比帶隙值低的陶瓷產(chǎn)生的光電流小，限制了其在光伏領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展。摻雜改性是獲得窄帶隙和大光電流密度的一種有效方法[9-10]。Chen等[11]通過(guò)在BNT陶瓷中摻雜Ni+獲得了1.7 eV的窄帶隙和5.1 nA/cm2的光電流密度。雖然通過(guò)半導(dǎo)體的能級(jí)結(jié)構(gòu)理論計(jì)算，B位離子對(duì)鈣鈦礦(ABO3)的帶隙影響更大[12]，不過(guò)A位離子摻雜同樣有著至關(guān)重要的作用。Pang等[13]發(fā)現(xiàn)在Bi(Ni2/3Ta1/3)O3-PbTiO3陶瓷中摻入微量鑭 (La) 可以顯著增加樣品的光電流密度。Pham等[14]發(fā)現(xiàn)摻雜鉬 (Mo)可以降低NiTiO3陶瓷的光學(xué)帶隙值，增加光吸收強(qiáng)度。并且Mo的原子排布為4d55s1，相比于Ti原子易失去外層電子形成3d0結(jié)構(gòu)，Mo原子的外層電子更容易脫離原子核的束縛形成4d0的電子排布結(jié)構(gòu)，從而使價(jià)帶變寬，進(jìn)而使帶隙降低[15]。近期研究表明[16-17]，一些氧化物表面也具有極性，且對(duì)調(diào)節(jié)電子電導(dǎo)具有重要影響，La2Mo2O9就是其中一種[18]。所以本研究引入La2Mo2O9組元進(jìn)入BNT陶瓷中以試圖改善純BNT陶瓷的光伏性能，并且加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的MnO2防止漏電流過(guò)大[19-20]，同時(shí)加入的錳離子會(huì)進(jìn)入鈣鈦礦的B位，兩種不同的過(guò)渡金屬陽(yáng)離子占據(jù)B位，導(dǎo)致B位離子偏離氧八面體中心，以此改變鈣鈦礦陶瓷的光學(xué)帶隙[21]。

本文系統(tǒng)地研究了不同含量的La2Mo2O9摻雜BNT基(BNT-xLM)無(wú)鉛鐵電陶瓷的光吸收、光電流和光學(xué)帶隙的變化規(guī)律，同時(shí)分析了此陶瓷的介電常數(shù)、介電損耗和鐵電應(yīng)變性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 陶瓷樣品制備

BNT-xLM(摩爾分?jǐn)?shù)x=0%、0.3%、0.5%、0.7%、0.9%，下同)陶瓷采用固相反應(yīng)法制備，原料為Bi2O3、Na2CO3、TiO2、La2O3、MoO3和MnO2，純度均為99.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，陶瓷樣品的化學(xué)組成如表1所示。制備步驟如下：配料后加入乙醇為研磨介質(zhì)，經(jīng)過(guò)球磨24 h后在80 ℃下烘干，使用150目(106 μm)篩網(wǎng)進(jìn)行一次過(guò)篩；在850 ℃下預(yù)燒2 h加入聚乙烯醇(PVA)進(jìn)行造粒，使用150目篩網(wǎng)進(jìn)行二次過(guò)篩；在10 MPa條件下將粉體壓成直徑12 mm、厚度0.8 mm的片狀圓盤(pán)，然后在1 100 ℃下燒結(jié)3 h。在配料過(guò)程中，考慮到Bi和Na的揮發(fā)，對(duì)此二者的化學(xué)計(jì)量的理論結(jié)果質(zhì)量增加了0.1%，而且在燒結(jié)過(guò)程中，使用原粉料在樣品表面進(jìn)行覆蓋，進(jìn)一步遏制Bi和Na在燒結(jié)過(guò)程中的揮發(fā)損失。燒結(jié)完成后在陶瓷兩面刷銀電極，然后600 ℃下燒銀0.5 h。

表1 BNT-xLM陶瓷樣品的化學(xué)組成

1.2 測(cè)試與表征

用X射線衍射(Bruker, D8-2-Advance)對(duì)陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。使用拉曼光譜儀(LabRAM HR Evolution)研究?jī)r(jià)鍵的振動(dòng)。介電常數(shù)和介電損耗的測(cè)量使用精密LCR儀表(E4980A, Agilent)和計(jì)算機(jī)控制的數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。采用鐵電測(cè)量系統(tǒng)(TF Analyzer 2000HS, aixACCT Systems GmbH, Aachen, Germany)測(cè)量材料的應(yīng)變-電場(chǎng)(S-E)曲線和極化強(qiáng)度-電場(chǎng)(P-E)曲線。采用紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)(Lamber750, PerkinElemer, USA)進(jìn)行光學(xué)吸收測(cè)試。光源由標(biāo)準(zhǔn)Solarenergy(AM1.5)氙燈提供，光電流由吉思利2410數(shù)字源表獲得。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

BNT-xLM鐵電陶瓷的室溫XRD衍射譜如圖1(a)所示，測(cè)試范圍為20°～80°。由圖可知，所有組分的陶瓷都顯示為單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，沒(méi)有明顯的雜質(zhì)峰。39°～48°的局部放大XRD衍射譜顯示(210)和(220)兩峰均呈現(xiàn)為單峰，由于這兩處的峰都不對(duì)稱，不能排除微觀尺度上三方畸變的存在[22]。為了更詳細(xì)地表征相組成，使用Origin9軟件對(duì)(210)峰進(jìn)行了高斯擬合，結(jié)果如圖1(b)所示。當(dāng)x=0%時(shí)，(210)峰左側(cè)較為寬化，可以看出有兩個(gè)擬合峰；當(dāng)x=0.9%時(shí)，寬化消失，峰強(qiáng)度增加，兩擬合峰位置十分接近，(220)峰的峰寬和強(qiáng)度無(wú)明顯變化，說(shuō)明此陶瓷在摻雜過(guò)程中發(fā)生了從三方相到偽立方相的轉(zhuǎn)變。

圖1 (a)BNT基陶瓷摻雜La2Mo2O9的XRD譜；(b)(210)峰的高斯擬合圖

2.2 拉曼光譜分析

BNT-xLM鐵電陶瓷的室溫拉曼光譜如圖2所示，測(cè)試波數(shù)范圍為100～1 000 cm-1。試驗(yàn)得到的拉曼光譜與先前文獻(xiàn)中報(bào)道的BNT基拉曼光譜相似[23-24],其中三個(gè)主要區(qū)域:200 cm-1以下的峰值與Bi-O、Na-O和La-O鍵的振動(dòng)有關(guān)[25]；在270 cm-1處的峰與Ti-O鍵的振動(dòng)有關(guān)；450～700 cm-1是與TiO6振動(dòng)相關(guān)的區(qū)域，即氧八面體的呼吸和伸展模式。隨著x的增大，270 cm-1和450～700 cm-1處的峰值強(qiáng)度減小，表明鉬離子和錳離子進(jìn)入到B位，影響了Ti-O鍵和TiO6八面體的振動(dòng)模式。

圖2 BNT-xLM陶瓷的拉曼光譜

2.3 帶隙和光吸收性能分析

圖3(a)展示了紫外-可見(jiàn)-近紅外光譜法測(cè)定的BNT-xLM陶瓷的吸收光譜，測(cè)量波長(zhǎng)范圍為220～1 600 nm。摻雜La2Mo2O9后，BNT-xLM陶瓷在380～780 nm波長(zhǎng)之間的光吸收強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。當(dāng)x=0.7%和0.9%時(shí)，400～700 nm波長(zhǎng)的光吸收強(qiáng)度超過(guò)70%。光吸收強(qiáng)度的增加和光學(xué)帶隙有著密切的聯(lián)系，圖3(b)展示了此陶瓷樣品的光學(xué)帶隙值隨成分的變化。對(duì)于直接帶隙材料，帶隙由Kubelka-Munk函數(shù)(αhν)2與(hν)曲線的切向截距得到[11]，根據(jù)Kubelka-Tauc理論，純BNT陶瓷表現(xiàn)為直接帶隙。由圖3(b)可以看出當(dāng)x=0%時(shí)，BNT+0.5%MnO2陶瓷的帶隙值為1.87 eV，摻雜量繼續(xù)升高時(shí)帶隙持續(xù)降低，當(dāng)x=0.7%時(shí)，帶隙最低為1.57 eV，隨后開(kāi)始升高至1.69 eV。帶隙就是導(dǎo)帶和價(jià)帶之間的距離，在此陶瓷中氧離子和B位陽(yáng)離子電負(fù)性的巨大差異導(dǎo)致氧離子的2p軌道形成價(jià)帶[15]，而B(niǎo)位陽(yáng)離子的d軌道失去電子與氧離子的2p軌道雜化形成導(dǎo)帶[26]。帶隙的明顯減小是由鉬離子摻雜占據(jù)鈦離子軌道引起的，如圖3(c)所示，Mo6+進(jìn)入后，使得導(dǎo)帶變寬，進(jìn)而促使帶隙變窄[27]。

圖3 (a)BNT-xLM陶瓷的吸收光譜；(b)BNT-xLM陶瓷光學(xué)帶隙隨成分的變化；(c)Mo6+摻入引起帶隙變窄示意圖

2.4 光電性能分析

圖4(a)為BNT-xLM陶瓷極化前，在不同光照強(qiáng)度下的短路光電流密度(Jsc)和開(kāi)路光電壓(Voc)的關(guān)系圖。選取了x=0.7%光學(xué)帶隙值最低點(diǎn)的樣品,并研究其光電流密度在不同光照強(qiáng)度下的變化規(guī)律，選取的光照強(qiáng)度以50 mW/cm2間隔，分別為50 mW/cm2、100 mW/cm2、150 mW/cm2和200 mW/cm2，得到的光電流密度為7.48 nA/cm2、11.37 nA/cm2、14.22 nA/cm2和33.90 nA/cm2，Voc的值分別為8.07 V、7.42 V、6.92 V和4.72 V。由于光照強(qiáng)度的增加導(dǎo)致電子空穴對(duì)增加，Jsc也逐漸變大[13,28]，Voc隨光照強(qiáng)度的增加而減少，得到的最大輸出功率為160 nW/cm2。然而在黑暗狀態(tài)下得到的電流密度十分微小，說(shuō)明此陶瓷對(duì)光十分敏感。圖4(b)展示了x=0.7%時(shí)陶瓷在10 kV/cm電場(chǎng)下極化后的光電流密度在不同光照強(qiáng)度下的變化情況，得到200 mW/cm2下光電流密度為71.06 nA/cm2，相比于未極化狀態(tài)增加了約2.1倍，其他光照強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的光電流密度也大大增加。圖4(c)為極化前后x=0.7%時(shí)陶瓷在不同光照強(qiáng)度下的光電流變化圖，可以看出極化后光電流密度明顯增大，這可能是極化陶瓷的電場(chǎng)大于陶瓷的內(nèi)電場(chǎng)，導(dǎo)致電疇沿著電場(chǎng)方向有序排列，電子空穴對(duì)的傳輸不易損耗。200 mW/cm2下得到開(kāi)路電壓為4.40 V，得到的最大輸出功率為312.7 nW/cm2。La會(huì)誘導(dǎo)陶瓷發(fā)生鐵電相至順電相的相變，在相變過(guò)程中極性的不穩(wěn)定性提升了鐵電光伏性能，尤其對(duì)維持開(kāi)路電壓起積極作用。圖4(d)表示了多次測(cè)量時(shí)光電流峰值的變化，隨著時(shí)間的推移，極化前后的光電流密度值十分穩(wěn)定，說(shuō)明此陶瓷具有穩(wěn)定輸出光電流的能力。圖4(e)展示了多個(gè)體系陶瓷的光電流密度對(duì)比，在100 mW/cm2的光照且極化條件下，可以看出，BNT-xLM陶瓷雖沒(méi)有BaFe4O7陶瓷[29]光電流密度大，但是和目前已發(fā)表的BNT基陶瓷[11]相比具有較大的優(yōu)勢(shì)，這說(shuō)明此陶瓷具有較大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

圖4 (a)極化前不同光照強(qiáng)度的BNT-0.7%LM的光電流密度；(b)極化后不同光照強(qiáng)度的BNT-0.7%LM的光電流密度；(c)極化前后光電流隨光照強(qiáng)度對(duì)比；(d)BNT-0.7%LM陶瓷的光電流密度隨時(shí)間的變化；(e)不同體系的光電流密度對(duì)比

2.5 鐵電性能分析

圖5(a)為BNT-xLM陶瓷的電滯回線隨La2Mo2O9摻雜量的變化圖，測(cè)試條件為80 kV/cm和5 Hz,P代表極化強(qiáng)度，E代表電場(chǎng)強(qiáng)度。鐵電光伏材料具有鐵電性和半導(dǎo)電性的特性，BNT-xLM陶瓷的光學(xué)帶隙值保持在1.57～1.87 eV之間，光電流在x=0.7%時(shí)為71.06 nA/cm2，具有半導(dǎo)體的特征。由圖5(a)可以看出，BNT-xLM陶瓷的隨摻雜量的變化始終保持一定的剩余極化強(qiáng)度，具有鐵電體的特征，綜上可知此陶瓷是鐵電光伏材料。在圖5(a)中可以看出剩余極化強(qiáng)度(Pr)和矯頑場(chǎng)(Ec)在x=0%～0.3%時(shí)基本保持不變，Ec最高為55.64 kV/cm；在x=0.3%～0.7%時(shí)持續(xù)降低，Ec最低為34.10 kV/cm，比x=0%時(shí)降低了38.7%；在x=0.9%時(shí)又開(kāi)始增高，這和帶隙值的變化規(guī)律一致。圖5(b)展示了BNT-xLM陶瓷不同組成下的應(yīng)變與電場(chǎng)曲線(S-E)，當(dāng)x<0.5%時(shí)，應(yīng)變穩(wěn)定在0.08%的水平；當(dāng)x>0.5%時(shí)，應(yīng)變量增加至0.1%，同時(shí)負(fù)應(yīng)變減少。La的加入使得陶瓷中的偽立方相含量增多，Pr減小，同時(shí)會(huì)提升應(yīng)變量[13]。圖5(c)展示了電疇翻轉(zhuǎn)的電流峰隨摻雜量的增加而降低，這可能是由于半導(dǎo)體性增加導(dǎo)致BNT-xLM陶瓷鐵電性能降低，進(jìn)而使電疇翻轉(zhuǎn)的電流峰減小，其中J代表電流密度，即所得電流大小除以電極面積。在摻雜量較低時(shí)，曲線有兩個(gè)電流峰，摻雜量較高時(shí)，曲線有四個(gè)電流峰。造成此現(xiàn)象的原因是：在低摻雜點(diǎn)時(shí)樣品沒(méi)有發(fā)生相轉(zhuǎn)變，只存在兩個(gè)電疇翻轉(zhuǎn)電流峰；隨著摻雜量逐漸升高，施加電場(chǎng)時(shí)樣品會(huì)發(fā)生相轉(zhuǎn)變，即在低電場(chǎng)時(shí)的電流峰為非遍歷弛豫相向鐵電相的轉(zhuǎn)變電流峰，高電場(chǎng)時(shí)的電流峰為電疇翻轉(zhuǎn)電流峰。Pr、Ec以及電疇翻轉(zhuǎn)電流峰的變化趨勢(shì)如圖5(d)所示，可知x=0.7%時(shí)鐵電性能最弱，這也與圖3中此點(diǎn)帶隙最窄的結(jié)論相對(duì)應(yīng)。

圖5 (a)BNT-xLM陶瓷隨成分變化的電滯回線；(b)BNT-xLM陶瓷隨成分變化的應(yīng)變曲線；(c)BNT-xLM陶瓷隨成分變化的電流曲線；(d)各參數(shù)隨成分的變化

2.6 介電性能分析

圖6展示了BNT-xLM陶瓷的介電常數(shù)(εr)和介電損耗(tanδ)隨溫度的變化情況。隨著摻雜量的提高，陶瓷樣品的最高介電常數(shù)依次降低，在1 kHz下由4 000降低為2 500。很明顯在整個(gè)溫度范圍內(nèi)存在兩個(gè)反常峰，100～200 ℃之間存在由室溫鐵電相到弛豫鐵電相的轉(zhuǎn)變點(diǎn)TF-R，350 ℃附近的居里峰代表著由弛豫鐵電相到順電相的轉(zhuǎn)變[30-31]，同時(shí)隨著摻雜量的升高，居里峰變得寬化，這與La3+取代Bi3+有關(guān)[30]。在室溫附近，介電常數(shù)隨摻雜量的增加而增加，彌散性增強(qiáng)。而介電損耗在300 ℃以下時(shí)始終保持較低水平，介電損耗峰對(duì)應(yīng)的溫度隨摻雜量的增加而降低，峰變得寬化。300 ℃以上時(shí)對(duì)于高摻雜量樣品，損耗顯著增大，造成此現(xiàn)象的原因可能是La對(duì)氧空位的影響。高溫下介質(zhì)損耗曲線驟然升高是由流動(dòng)氧空位引起的，氧空位增加時(shí)，高溫?fù)p耗也隨之增加，La摻雜量較少時(shí)，會(huì)限制氧空位的形成，隨著摻雜量的升高特別是Mo的含量增加時(shí)，便不再限制其形成氧空位。

圖6 BNT-xLM陶瓷的介電常數(shù)εr和介電損耗tanδ隨溫度的變化

3 結(jié) 論

(1)本文采用傳統(tǒng)固相法成功地合成了BNT-xLM鐵電陶瓷。XRD和拉曼光譜證實(shí)了BNT-xLM陶瓷中出現(xiàn)了由三方相向偽立方相的轉(zhuǎn)變。

(2)在摻雜La2Mo2O9后，陶瓷的帶隙值在x=0.7%時(shí)取得最低(1.57 eV)，與純BNT陶瓷(1.87 eV)相比極大地增加了其在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的光吸收強(qiáng)度。當(dāng)x=0.7%和0.9%時(shí)，可見(jiàn)光范圍內(nèi)的光吸收強(qiáng)度始終保持在70%以上。

(3)陶瓷極化后在光照下的最大短路光電流密度和開(kāi)路光電壓分別為71.06 nA/cm2和4.40 V，且能夠穩(wěn)定存在。同時(shí)，陶瓷的剩余極化強(qiáng)度仍然保持在一個(gè)較高的水平，說(shuō)明此陶瓷是具有鐵電性的半導(dǎo)體陶瓷。這些結(jié)果表明了BNT-xLM陶瓷在鐵電光伏領(lǐng)域具有較大發(fā)展?jié)摿Α?/p>