金新新，林 鵬，劉 峰，李賽賽，李明輝，夏曉宇，勞 棟，賈文寶，單 卿

(1.南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京 211106；2.中廣核研究院有限公司，深圳 518028；3.安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，馬鞍山 243002;4.安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院，馬鞍山 243002)

0 引 言

采用有機(jī)泡沫浸漬法制備的碳化硅網(wǎng)狀多孔陶瓷比表面積大、體積密度低、耐高溫以及通透性優(yōu)異而被廣泛應(yīng)用于催化劑載體、高溫金屬液和高溫氣體的過濾凈化等領(lǐng)域[1-4]。但碳化硅網(wǎng)狀多孔陶瓷的斷裂韌性差，抗折強(qiáng)度低，易發(fā)生脆性斷裂，因而極大地限制了其使用。為了更好地?cái)U(kuò)大材料的用途，亟需改善和提高碳化硅網(wǎng)狀多孔陶瓷的斷裂韌性和抗折強(qiáng)度?，F(xiàn)如今，針對(duì)陶瓷的增韌方法主要有顆粒增韌[5]、相變?cè)鲰g[6]、晶須和纖維增韌[7]等，其中纖維增韌工藝簡(jiǎn)單并且可以有效結(jié)合纖維和陶瓷基體本身的優(yōu)勢(shì)提升復(fù)合材料的整體性能，因而纖維增韌技術(shù)受到科研工作者的青睞[8]。

碳纖維不僅比重小、耐高溫且在高溫條件下力學(xué)性能優(yōu)異。向碳化硅陶瓷中添加一定數(shù)量的碳纖維不僅可以避免因連續(xù)纖維造成的孔筋強(qiáng)度各向異性，而且可以有效提高碳化硅網(wǎng)狀多孔陶瓷的抗折強(qiáng)度。徐穎等[9]通過先驅(qū)體浸漬裂解法制備出3種不同體積分?jǐn)?shù)碳纖維增強(qiáng)的碳化硅陶瓷基試樣，發(fā)現(xiàn)試樣的耐壓強(qiáng)度隨著碳纖維體積含量增加呈現(xiàn)出先增加后減小的變化趨勢(shì)，當(dāng)添加碳纖維21%(體積分?jǐn)?shù))時(shí)試樣的耐壓強(qiáng)度達(dá)到最高。張?jiān)讫埖萚10]通過真空熱壓燒結(jié)法制備出不同體積分?jǐn)?shù)碳纖維增強(qiáng)的碳化硅陶瓷，發(fā)現(xiàn)隨著碳纖維含量的增加，復(fù)合材料的斷裂方式發(fā)生改變，試樣的斷裂韌性呈先增加后減小的變化趨勢(shì)，當(dāng)碳纖維添加量達(dá)到27%(體積分?jǐn)?shù))時(shí)可以顯著改善碳化硅陶瓷基體的斷裂韌性。

不同長(zhǎng)度以及添加量的碳纖維在碳化硅網(wǎng)狀多孔陶瓷中的分布不同，對(duì)試樣的增強(qiáng)方式以及增強(qiáng)效果也不盡相同。因此本文以碳化硅、α-氧化鋁、二氧化硅、金屬硅和碳纖維為主要原料，采用有機(jī)泡沫浸漬法制備碳化硅網(wǎng)狀多孔陶瓷，通過改變?cè)嚇又刑祭w維長(zhǎng)度和添加量，研究不同長(zhǎng)度及含量碳纖維對(duì)碳化硅網(wǎng)狀多孔陶瓷漿料流變性能的影響以及對(duì)碳化硅網(wǎng)狀多孔陶瓷力學(xué)性能的影響，并結(jié)合掃描電子顯微鏡(SEM)分析碳纖維對(duì)碳化硅網(wǎng)狀多孔陶瓷的增強(qiáng)以及失效機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

原料主要為：聚氨酯海綿(25 PPI)(尺寸為40 mm×20 mm×10 mm)、兩種粒徑碳化硅微粉(d50=3.5 μm和d50=0.65 μm)、α-氧化鋁微粉(d50=2.934 μm，w(Al2O3)>99.6%)、二氧化硅微粉(d50=1 μm,w(SiO2)>98%)、金屬硅微粉(d50=2.54 μm,w(Si)>98%)、碳纖維(d=4 μm)。分散劑為聚羧酸鹽(FS20),增稠劑為羧甲基纖維素(CMC),粘結(jié)劑為木質(zhì)素磺酸鈣(CL)。碳化硅微粉的主要化學(xué)組成見表1。

表1 碳化硅微粉的主要化學(xué)組成

1.2 碳纖維的預(yù)處理

研究表明，利用碳纖維增強(qiáng)碳化硅多孔陶瓷不僅取決于纖維和基體自身，而且與纖維-基體之間的結(jié)合強(qiáng)度有關(guān)[11]。但由于碳纖維表面呈高惰性，缺少具有活性的官能團(tuán)，所以未經(jīng)處理的碳纖維很難與基體結(jié)合緊密，進(jìn)而嚴(yán)重影響碳纖維對(duì)基體的增韌效果。

為了提高碳纖維與碳化硅多孔陶瓷基體的結(jié)合強(qiáng)度，先將碳纖維在無水乙醇中浸泡24 h以除去碳纖維表面的有機(jī)物，然后用去離子水將碳纖維洗凈之后烘干；再將處理好的碳纖維置于濃硝酸浸泡侵蝕，最后將處理完的碳纖維經(jīng)去離子水沖洗數(shù)遍，直到?jīng)_洗的水變?yōu)橹行詴r(shí)干燥。

處理前后纖維表面刻蝕情況如圖1所示，由圖可知碳纖維經(jīng)濃硝酸處理后表面粗糙度明顯增加。

1.3 試驗(yàn)步驟與方法

涂覆漿料的試驗(yàn)配比(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：3.5 μm碳化硅微粉43.4%，0.65 μm碳化硅微粉16.6%，α-氧化鋁微粉11.04%，二氧化硅微粉4.56%，金屬硅微粉2.4%，去離子水22%，另外加入不同含量的分散劑-FS20、增稠劑-CMC、和粘結(jié)劑-CL進(jìn)行試驗(yàn)(見表2)，將各組分稱量好放入球磨罐中，以350 r/min的轉(zhuǎn)速球磨1 h制備固含量為78%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的碳化硅涂覆漿料。

圖1 碳纖維微觀形貌

表2 涂覆漿料添加劑配比

待添加劑的添加量確定之后，按照涂覆漿料的試驗(yàn)配比以及添加劑的最優(yōu)添加量稱取粉體并置于球磨罐中球磨45 min后加入處理后的碳纖維繼續(xù)球磨15 min。碳纖維的長(zhǎng)度和添加量如表3所示。

將預(yù)先處理好的聚氨酯泡沫浸入漿料中，經(jīng)輥碾擠壓去除多余的漿料后成型，將成型后的試樣在室溫靜置24 h，100 ℃烘干24 h后放入通氮?dú)獾墓苁綘t中，于1 500 ℃保溫3 h。

1.4 性能測(cè)試

為確定漿料中分散劑、增稠劑、粘結(jié)劑的最佳添加量以及了解碳纖維對(duì)漿料流變性能和觸變性能的影響情況，利用博樂飛粘度計(jì)(Brookfield DV-Ⅱ+P)測(cè)試不同添加劑含量時(shí)漿料的流變性能和觸變性能。其中漿料的觸變性能用觸變指數(shù)Tl來表征，計(jì)算公式如式(1)[12]所示。

(1)

式中:τ1代表剪切速率3.14 s-1下的粘度;τ2代表剪切速率25.10 s-1下的粘度。

采用X射線衍射儀(XRD,Philips.X’Pert,Cu Kα)分析物相組成，采用掃描電子顯微鏡(SEM,FEI-Quanta)觀察顯微結(jié)構(gòu)。

按GB/T 5072—2008利用萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)燒后試樣的常溫耐壓強(qiáng)度進(jìn)行檢測(cè)，按GB/T 3001—2017利用萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)試樣的常溫抗折強(qiáng)度進(jìn)行檢測(cè)，按GB/T 2997—2015測(cè)燒后試樣的顯氣孔率。

2 結(jié)果與討論

2.1 漿料的流變性能

具有良好流變性能和觸變性能的碳化硅陶瓷漿料是制備高性能碳化硅網(wǎng)狀多孔陶瓷的保障。在漿料浸沒聚氨酯泡沫時(shí)，不僅漿料需具有良好的流動(dòng)性能，快速進(jìn)入有機(jī)泡沫基體內(nèi)并在擠壓過程中順利排出，而且漿料要具備優(yōu)異的觸變性能，使之均勻地涂覆在有機(jī)泡沫孔筋表面。以FS20、CMC以及CL分別作為分散劑、增稠劑和粘結(jié)劑能顯著改善碳化硅陶瓷漿料的流動(dòng)性能及觸變性能，進(jìn)而提高漿料在有機(jī)泡沫孔筋的涂覆量。

首先，探究分散劑-FS20添加量對(duì)碳化硅陶瓷漿料粘度的影響，如圖2所示。漿料的粘度隨著FS20添加量的增加先降低后升高，當(dāng)FS20添加量為0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)漿料的粘度最低。在碳化硅陶瓷漿料中，F(xiàn)S20能夠通過靜電作用吸附在碳化硅顆粒表面，增大顆粒之間的靜電斥力，并且能使顆粒之間的空間位阻增大進(jìn)而促進(jìn)漿料的流動(dòng)[13]。持續(xù)增加分散劑FS20添加量，將導(dǎo)致過量的FS20分散在漿料的水性溶液中，呈“梳狀”或“樹枝狀”結(jié)構(gòu)阻礙碳化硅顆粒的流動(dòng)，進(jìn)而使得漿料的粘度升高[14]。因此，選用添加量為0.1%的FS20開展后續(xù)試驗(yàn)。

其次，探究增稠劑-CMC添加量對(duì)漿料流變性能的影響，CMC的添加主要影響漿料的粘度和觸變性能。根據(jù)公式(1)計(jì)算漿料的觸變指數(shù)，結(jié)果如圖3所示。漿料的觸變指數(shù)隨著CMC添加量的增加先增大后減小，當(dāng)CMC添加量為0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)漿料的觸變指數(shù)最大。這主要是由于CMC作為一種陰離子型纖維素衍生物，其高分子鏈在溶液中相互纏結(jié)，有利于改善漿料的觸變性能，但過量的CMC使體系過于穩(wěn)定，進(jìn)而導(dǎo)致漿料的觸變性能下降[15]。因此，選用添加量為0.1%的CMC開展后續(xù)試驗(yàn)。

圖2 分散劑-FS20含量對(duì)碳化硅陶瓷漿料流變性能的影響

圖3 增稠劑-CMC含量對(duì)碳化硅陶瓷漿料觸變性能的影響

最后，探究粘結(jié)劑-CL添加量對(duì)漿料流變性能的影響，如圖4所示。漿料的粘度隨著CL添加量的增加而增加。根據(jù)公式(1)計(jì)算不同CL添加量下漿料的觸變指數(shù)，結(jié)果如圖5所示。漿料的觸變指數(shù)隨著CL添加量的增加呈先增大后減小最后又略微增大的變化趨勢(shì)，當(dāng)CL添加量為0.05%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)漿料的觸變指數(shù)最大。CL作為一種陰離子表面活性劑，引入漿料中能夠形成相互纏繞的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，阻礙碳化硅顆粒的流動(dòng)，進(jìn)而增大漿料的觸變性能，但引入過量的CL導(dǎo)致漿料的粘度顯著增大，使得漿料的觸變指數(shù)減小[16]。因此選用添加量為0.05%的CL開展后續(xù)試驗(yàn)。

圖4 粘結(jié)劑-CL含量對(duì)碳化硅陶瓷漿料流變性能的影響

圖5 粘結(jié)劑-CL含量對(duì)碳化硅陶瓷漿料觸變性能的影響

2.2 碳纖維長(zhǎng)度和添加量對(duì)漿料流變性能的影響

碳纖維長(zhǎng)度和添加量對(duì)漿料的流變性能具有顯著的影響[17]。其中碳纖維長(zhǎng)度對(duì)漿料流變性能的影響如圖6所示，漿料的粘度隨著碳纖維長(zhǎng)度的增加而增加。這主要是由于漿料中加入碳纖維后，纖維與漿料顆粒之間的平均距離減小，位移自由度減小使?jié){料流動(dòng)性能變差；并且纖維長(zhǎng)度越長(zhǎng)，其活動(dòng)距離越小，纖維之間相互纏繞的越復(fù)雜，從而使纖維間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)增多，阻礙漿料顆粒的流動(dòng)[18]。

另外，碳纖維添加量對(duì)漿料流變性能的影響如圖7所示。當(dāng)加入纖維長(zhǎng)度為1 mm時(shí)，漿料的粘度隨著纖維添加量的增加而增加。其主要原因是纖維添加量越多，纖維之間的纏繞越復(fù)雜，進(jìn)而形成大量的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)阻礙顆粒之間的流動(dòng)[19]。

圖6 纖維長(zhǎng)度對(duì)碳化硅陶瓷漿料流變性能的影響

圖7 纖維添加量對(duì)碳化硅陶瓷漿料流變性能的影響

2.3 碳纖維長(zhǎng)度對(duì)碳化硅網(wǎng)狀多孔陶瓷力學(xué)性能的影響

碳纖維長(zhǎng)度對(duì)試樣氣孔率、耐壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度的影響如圖8～10所示。由圖8可知,隨著碳纖維長(zhǎng)度的增加，試樣的氣孔率逐漸增加。由圖9可知，隨著纖維長(zhǎng)度的增加，試樣的耐壓強(qiáng)度先增加后逐漸減小，當(dāng)添加纖維長(zhǎng)度為1 mm時(shí)試樣的耐壓強(qiáng)度達(dá)到最大值。由圖10可知,試樣的抗折強(qiáng)度隨著纖維長(zhǎng)度的增加先增加后減小，同樣添加1 mm碳纖維試樣的抗折強(qiáng)度達(dá)到最大值。這是因?yàn)榧尤胩祭w維對(duì)碳化硅網(wǎng)狀多孔陶瓷強(qiáng)度的影響主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：首先，碳纖維對(duì)碳化硅網(wǎng)狀多孔陶瓷起增韌、增強(qiáng)作用，利用碳纖維斷裂和拔出傳遞載荷使得試樣的耐壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度提高；其次，碳纖維的加入使得試樣的孔隙率提高，致密化程度降低，并且隨著碳纖維長(zhǎng)度的增加，纖維之間的距離逐漸減小，造成纖維與纖維之間出現(xiàn)“纖維搭橋”的現(xiàn)象。因此，隨著碳纖維長(zhǎng)度的增加，試樣的機(jī)械強(qiáng)度和斷裂韌性逐漸降低。

圖8 纖維長(zhǎng)度對(duì)試樣氣孔率的影響

圖9 纖維長(zhǎng)度對(duì)試樣耐壓強(qiáng)度的影響

圖10 纖維長(zhǎng)度對(duì)試樣抗折強(qiáng)度的影響

圖11 纖維添加量對(duì)試樣氣孔率的影響

2.4 碳纖維添加量對(duì)碳化硅網(wǎng)狀多孔陶瓷力學(xué)性能的影響

基于以上分析可知1 mm碳纖維可顯著改善碳化硅網(wǎng)狀多孔陶瓷的力學(xué)性能，因此本試驗(yàn)采用1 mm的碳纖維探究碳纖維添加量對(duì)碳化硅網(wǎng)狀多孔陶瓷試樣力學(xué)性能的影響。

圖12 纖維添加量對(duì)試樣耐壓強(qiáng)度的影響

圖13 纖維添加量對(duì)抗折強(qiáng)度的影響

碳纖維添加量對(duì)試樣氣孔率、耐壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度的影響如圖11～13所示。由圖可知，隨著纖維添加量的增加，試樣的氣孔率逐漸增加，而耐壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度隨著纖維添加量增加先升高后降低。當(dāng)碳纖維添加量為0.75%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，試樣的耐壓強(qiáng)度以及抗折強(qiáng)度達(dá)到最大值。其主要原因是加入碳纖維一方面可以傳遞載荷使得試樣的耐壓強(qiáng)度以及抗折強(qiáng)度增加,另一方面隨著碳纖維添加量的增加,試樣的氣孔率增加,致密度減小進(jìn)而使碳化硅網(wǎng)狀多孔陶瓷的機(jī)械強(qiáng)度和斷裂韌性降低[20]。

2.5 微觀結(jié)構(gòu)

碳化硅網(wǎng)狀多孔陶瓷孔筋的斷面如圖14所示。由圖可知，碳纖維的加入對(duì)碳化硅網(wǎng)狀多孔陶瓷孔筋微觀形貌產(chǎn)生了顯著的影響。隨著碳纖維添加量的增加，孔筋斷面出現(xiàn)了大量的碳纖維以及由碳纖維交聯(lián)所形成的孔洞，并且隨著碳纖維長(zhǎng)度的增加，孔筋斷面的碳纖維數(shù)量逐漸減少。當(dāng)試樣中添加碳纖維長(zhǎng)度為1 mm時(shí)，試樣斷口處的纖維分布均勻(見圖14(b))，數(shù)量也明顯多于其他長(zhǎng)度的試樣。另外，隨著試樣中添加碳纖維長(zhǎng)度的增加，試樣中纖維出現(xiàn)搭橋現(xiàn)象(見圖14(e)和圖14(f))，且纖維長(zhǎng)度越長(zhǎng)，搭橋現(xiàn)象越明顯，導(dǎo)致碳化硅網(wǎng)狀多孔陶瓷的致密度顯著降低，進(jìn)而影響碳纖維對(duì)基體的增韌效果[21]。因此，隨著碳纖維長(zhǎng)度的增加，碳化硅網(wǎng)狀多孔陶瓷的抗折強(qiáng)度以及耐壓強(qiáng)度減小。

圖14 含不同長(zhǎng)度碳纖維試樣SEM照片

3 結(jié) 論

(1)當(dāng)分散劑-FS20、增稠劑-CMC和粘結(jié)劑-CL的添加量分別為0.1%、0.1%和0.05%時(shí)漿料的流變性能和觸變性能達(dá)到最優(yōu)；碳纖維的加入使得漿料的粘度增加，并且漿料的粘度隨著碳纖維長(zhǎng)度和添加量的增加而增加。

(2)原位添加碳纖維可以有效提升碳化硅網(wǎng)狀多孔陶瓷的抗折強(qiáng)度，隨著碳纖維長(zhǎng)度的增加,碳化硅網(wǎng)狀多孔陶瓷的氣孔率逐漸升高，耐壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度呈現(xiàn)先升高后降低的變化趨勢(shì)，在碳纖維長(zhǎng)度為1 mm時(shí)試樣的耐壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度達(dá)到最大值。

(3)當(dāng)添加碳纖維的長(zhǎng)度為1 mm時(shí)，隨著纖維添加量的增加,碳化硅網(wǎng)狀多孔陶瓷的氣孔率逐漸增加，試樣的耐壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度呈現(xiàn)先升高后降低的變化趨勢(shì)，當(dāng)碳纖維添加量為0.75%時(shí)試樣的力學(xué)性能最佳。