孫 明，孫叢濤,4，張 鵬，麻福斌，李言濤，段繼周

(1.青島理工大學(xué)土木工程學(xué)院,青島 266033;2.中國科學(xué)院海洋研究所海洋環(huán)境腐蝕與生物污損重點實驗室,青島 266071； 3.青島海洋科學(xué)與技術(shù)國家實驗室海洋腐蝕與防護(hù)開放工作室,青島 266237；4.中國科學(xué)院海洋大科學(xué)研究中心,青島 266071)

0 引 言

沿海環(huán)境中，氯離子侵蝕是造成混凝土結(jié)構(gòu)耐久性破壞的重要原因。水泥水化產(chǎn)物會與進(jìn)入混凝土中的部分氯離子發(fā)生物理及化學(xué)結(jié)合，從而降低孔隙溶液中自由氯離子濃度，減小鋼筋銹蝕風(fēng)險[1-3]。因此，若不考慮混凝土對氯離子的結(jié)合作用將會嚴(yán)重低估混凝土結(jié)構(gòu)耐久性能。

對內(nèi)摻型氯離子結(jié)合性能的研究一直是學(xué)者們關(guān)注的重點[4-6]，隨著海砂資源的開發(fā)與利用，諸多學(xué)者開展了混凝土中海砂型氯離子結(jié)合性能的研究，但由于海砂成分復(fù)雜，目前針對海砂型氯離子結(jié)合的研究多通過拌合水引入氯離子的方法替代。Wang等[7]將氯離子通過拌合水引入水泥凈漿，發(fā)現(xiàn)鋁相材料的增加可以顯著提高氯離子結(jié)合性能。Liu等[8]同樣采用拌合水引入氯離子的方法，結(jié)果表明，納米氧化鋁的摻加可以提高氯鋁酸鹽的生成量，從而提高水泥凈漿對氯離子的化學(xué)結(jié)合。劉志鵬[9]還發(fā)現(xiàn)通過拌合水引入的氯離子被結(jié)合后，會在碳化作用下重新被釋放。然而，海砂型氯離子存在從海砂表面向周圍膠凝材料區(qū)域擴(kuò)散的過程[10]，從而影響水泥膠體對氯離子的結(jié)合進(jìn)程。偏高嶺土中富含活性氧化鋁成分，摻入偏高嶺土可以顯著提高Friedel’s鹽含量，從而提高混凝土氯離子結(jié)合性能[11-12]。目前對單一類型內(nèi)摻氯離子結(jié)合性能研究較多，但氯離子摻入方式及鋁相成分的增加對內(nèi)摻型氯離子結(jié)合性能的影響有待進(jìn)一步研究。

本文分別通過模擬海砂與拌合水將相同含量的氯離子引入砂漿，采用能譜儀(EDS)面掃研究兩種內(nèi)摻型氯離子在砂漿中的分布，對比分析氯離子引入方式、偏高嶺土摻量對兩種內(nèi)摻型氯離子結(jié)合性能的影響，結(jié)合X射線衍射(XRD)、微商熱重法(DTG)、壓汞法(MIP)等方法分析內(nèi)摻型氯離子結(jié)合對水化產(chǎn)物及孔隙結(jié)構(gòu)的影響，為海砂的應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

1 實 驗

1.1 原材料與模擬海砂的制備

試驗采用水泥(PO)為P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，偏高嶺土(MK)為云南天鴻高嶺礦業(yè)有限公司生產(chǎn)的偏高嶺土，膠凝材料主要化學(xué)成分見表1。試驗用水為去離子水，試驗用砂為廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司生產(chǎn)的中級標(biāo)準(zhǔn)砂。

表1 膠凝材料的主要化學(xué)組成

圖1 模擬海砂SEM照片與EDS譜

氯鹽種類及硫酸鹽會影響水泥膠體對氯離子的結(jié)合[13]，而原狀海砂中鹽類成分復(fù)雜。為深入分析水泥膠體對海砂型氯離子的結(jié)合性能，本文采用單一氯鹽溶液對河砂浸泡進(jìn)行模擬海砂。采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的氯化鈉溶液對標(biāo)準(zhǔn)砂浸泡3 d，將浸泡后的標(biāo)準(zhǔn)砂置于(100±5) ℃烘箱內(nèi)24 h，取出后冷卻至室溫[14]。圖1為模擬海砂的掃描電子顯微鏡(SEM)照片與EDS譜。從圖中可以清晰地觀察到模擬海砂表面存在方塊狀氯化鈉顆粒，這表明經(jīng)過氯化鈉溶液浸泡后，模擬海砂表面已攜帶氯離子。對模擬海砂進(jìn)行20次氯離子含量測試，模擬海砂平均氯離子含量為0.377%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，與真實海砂氯離子含量相近。

1.2 試件制備

試件分為兩組：第一組為海砂引入氯離子砂漿試件，拌合水為去離子水；第二組為拌合水引入氯離子砂漿試件，兩組試件氯離子引入量相同。兩組試件偏高嶺土摻量均水泥質(zhì)量的0%、10%、20%、30%，試驗假定各類型砂漿試件中總氯離子含量相等。試件尺寸為70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm。試件成型1 d后拆模，置于(20±3) ℃、相對濕度≥95%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中進(jìn)行養(yǎng)護(hù)。砂漿配合比見表2。

表2 砂漿配合比

1.3 試驗方法

參考ASTM C1218/C1218M-15與ASTM C1152/C1152M-04(2012)分別對齡期為1 d、3 d、7 d、14 d、28 d的砂漿進(jìn)行自由氯離子與總氯離子含量測試。

齡期為0.5 h與3 d時，敲碎試件，取一小塊置于50 ℃烘箱中進(jìn)行烘干，噴金鍍膜，采用JSM-7610F場發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行EDS面掃描。

齡期為1 d、3 d、7 d、14 d、28 d時，敲碎砂漿試件，選取固體顆粒加異丙醇放入瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨，過0.08 mm篩，置于40 ℃真空干燥箱中干燥3 d。干燥完成后立即采用Bruker 08 X射線衍射分析儀對粉末樣品進(jìn)行分析，測試范圍為5°～70°，掃描速度為2(°)/min。

齡期為28 d時對各砂漿試件進(jìn)行熱重測試，取樣方式與XRD測試相同，試驗儀器為梅特勒托利多(TGA2)熱分析儀，升溫區(qū)間為室溫～1 000 ℃，加熱速率為10 ℃/min，保護(hù)氣為N2。

齡期為28 d時對各砂漿試件進(jìn)行MIP測試，選取3～5 mm的砂漿顆粒，試驗儀器為美國麥克Auto Pore IV 9510壓汞儀，最大進(jìn)汞壓力為420 MPa，接觸角為140°。

2 結(jié)果與討論

2.1 氯離子在砂漿中的分布

圖2為齡期0.5 h與3 d時，PS與PW試件中砂粒與膠凝材料交界區(qū)域的Mapping圖。由于砂粒主要成分為SiO2，而膠凝材料中Ca元素含量較多，因此，通過Si元素與Ca元素分布能夠清晰區(qū)分砂粒與膠凝材料。通過Cl元素分布圖與線掃描圖可以看出：在齡期0.5 h時，海砂砂漿中砂粒表面Cl元素分布多于膠凝材料區(qū)域；而在齡期為3 d時，膠凝材料區(qū)域Cl元素分布較多，海砂表面Cl元素較少。這表明海砂型氯離子存在從砂粒表面向膠凝材料區(qū)域擴(kuò)散的過程。海砂砂漿中氯離子主要通過細(xì)集料引入，在砂漿試件拌和成型時，砂粒表面與膠凝材料之間存在氯離子濃度差，隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，氯離子逐漸向膠凝材料區(qū)域擴(kuò)散。

相比于海砂砂漿試件，Cl元素在PW試件中分布較為均勻，這主要是由于氯離子主要通過拌合水引入，砂粒表面與膠凝材料區(qū)域不存在明顯氯離子濃度差。因此，在齡期為0.5 h與3 d時，氯離子在砂粒表面與膠凝材料區(qū)域中始終分布均勻。

圖2 PS與PW試件中砂粒與膠凝材料交界區(qū)域的Mapping圖

從上述分析可知，相同內(nèi)摻氯離子含量情況下，兩種內(nèi)摻型氯離子在砂漿內(nèi)部分布不同。隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，海砂型氯離子逐漸由砂粒表面向膠凝材料區(qū)域擴(kuò)散，并造成氯離子含量分布發(fā)生轉(zhuǎn)變，最終使得海砂型氯離子在膠凝材料區(qū)域的分布多于砂粒表面,而拌合水引入氯離子在砂漿內(nèi)部分布始終較為均勻。

2.2 氯離子摻入方式對氯離子結(jié)合性能的影響

表征混凝土氯離子結(jié)合性能的指標(biāo)主要有結(jié)合氯離子含量、相對氯離子結(jié)合系數(shù)及氯離子結(jié)合率[15-17]。進(jìn)入混凝土中的總氯離子含量影響著水泥膠體對氯離子的結(jié)合，因此，本文采用氯離子結(jié)合率即結(jié)合氯離子含量與總氯離子含量比值來表征砂漿氯離子結(jié)合性能，其中結(jié)合氯離子含量為總氯離子含量減去自由氯離子含量。

圖3為齡期1 d和28 d時兩種內(nèi)摻型氯離子結(jié)合率的對比。從圖中可以看出：在齡期為1 d時，拌合水引入氯離子砂漿的氯離子結(jié)合率明顯高于海砂砂漿；而在齡期28 d時，兩種內(nèi)摻型氯離子結(jié)合率趨于一致。各砂漿試件中總氯離子含量相等，但由于被引入方式不同，導(dǎo)致氯離子含量分布不同。在養(yǎng)護(hù)初期，海砂表面的氯離子逐漸向膠凝材料區(qū)域擴(kuò)散，此時膠凝材料區(qū)域氯離子含量較少；而拌合水引入的氯離子則均勻分布于砂漿中。根據(jù)吸附量與吸附質(zhì)含量之間的關(guān)系，膠凝材料區(qū)域氯離子含量影響氯離子結(jié)合性能。因此，在養(yǎng)護(hù)初期，砂漿對拌合水引入氯離子的結(jié)合性能優(yōu)于海砂型氯離子；而隨著海砂型氯離子擴(kuò)散的完成，砂漿對兩種內(nèi)摻型氯離子的結(jié)合性能趨于一致。由上述分析可知，氯離子摻入方式導(dǎo)致氯離子在砂漿中分布不同，進(jìn)而造成養(yǎng)護(hù)初期時，砂漿對海砂型氯離子結(jié)合性能低于拌合水引入氯離子。

圖3 兩種內(nèi)摻型氯離子結(jié)合率的對比

圖4為兩種內(nèi)摻型氯離子結(jié)合率隨齡期的演變。從圖4(a)中可以發(fā)現(xiàn)，隨齡期增長，PS試件中氯離子結(jié)合率呈現(xiàn)先下降后升高再趨于平穩(wěn)的趨勢。PS試件中氯離子由海砂引入，在進(jìn)行砂漿氯離子含量測試時，由于砂粒較為堅硬，使得砂漿在研磨過篩過程中部分砂粒被過濾掉。齡期1 d時，海砂表面仍存有大量氯離子，部分砂粒的濾除造成所測總氯離子含量較低，故此時砂漿氯離子結(jié)合率較高。而在齡期3 d時，海砂表面氯離子逐漸向膠凝材料區(qū)域擴(kuò)散，使得所測總氯離子含量較高，且此時砂漿氯離子結(jié)合性能未完全發(fā)揮，故齡期3 d時，氯離子結(jié)合率下降。隨著氯離子擴(kuò)散過程及水化反應(yīng)的進(jìn)行，氯離子結(jié)合率逐漸升高并趨于平穩(wěn)。PW試件中氯離子由拌合水引入，但砂粒表面在拌和過程中會附著部分氯離子，故PW試件中氯離子結(jié)合率同樣出現(xiàn)先下降后升高的趨勢，由于拌合水引入氯離子在砂粒和膠凝材料區(qū)域中分布較為均勻，故氯離子結(jié)合率下降和升高趨勢明顯緩于PS試件。

圖4 氯離子結(jié)合率隨齡期的演變

2.3 偏高嶺土對氯離子結(jié)合性能的影響

從圖4可以發(fā)現(xiàn)，偏高嶺土砂漿中兩種氯離子結(jié)合率的演變規(guī)律明顯不同。一方面，偏高嶺土的摻入可以細(xì)化孔隙結(jié)構(gòu)[18]，會阻礙海砂型氯離子的擴(kuò)散；另一方面，偏高嶺土的摻入可以促進(jìn)早期水泥水化反應(yīng)[19]，從而提高砂漿早期氯離子結(jié)合性能。在偏高嶺土細(xì)化砂漿孔隙結(jié)構(gòu)及促進(jìn)水泥水化的耦合作用下，養(yǎng)護(hù)初期時偏高嶺土砂漿中海砂型氯離子結(jié)合率呈上升或下降趨勢，隨著海砂型氯離子擴(kuò)散過程及水化反應(yīng)逐漸完成，海砂型氯離子結(jié)合率趨于平穩(wěn)。拌合水引入氯離子在砂漿中分布較為均勻，偏高嶺土對早期水泥水化反應(yīng)的促進(jìn)[18]，會加速砂漿對拌合水引入氯離子的結(jié)合。因此，齡期1 d時，偏高嶺土砂漿中拌合水引入氯離子結(jié)合率高于水泥砂漿。隨著拌和過程中附著在砂粒表面部分氯離子的擴(kuò)散，齡期3 d時，拌合水引入氯離子結(jié)合率下降；而隨著水化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，氯離子結(jié)合率略有提升。

從圖4還可以看出，10%偏高嶺土摻量可以顯著提高砂漿對兩種內(nèi)摻型氯離子的結(jié)合率，而隨著偏高嶺土摻量進(jìn)一步增加，改善作用逐漸弱化。水泥膠體對氯離子的結(jié)合作用分為物理結(jié)合與化學(xué)結(jié)合，其中物理結(jié)合作用主要由水化產(chǎn)物C-S-H決定；而化學(xué)結(jié)合主要由氯鋁酸鹽含量決定，鋁相含量的增加有助于提高水泥膠體對氯離子的化學(xué)結(jié)合能力[3]。偏高嶺土的摻入，一方面增加了水泥基材料中的活性鋁含量，另一方面其含有的活性二氧化硅可以與水化產(chǎn)物Ca(OH)2反應(yīng)生成大量C-S-H[11]。因此，10%偏高嶺土的摻入可以顯著提高砂漿對兩種內(nèi)摻型氯離子的結(jié)合性能。

化學(xué)結(jié)合與物理結(jié)合對氯離子結(jié)合的貢獻(xiàn)具有明顯差異。研究表明，化學(xué)結(jié)合占結(jié)合氯離子的70%左右，而物理結(jié)合占結(jié)合氯離子的25%～28%左右[20]。氯離子化學(xué)結(jié)合形成的產(chǎn)物主要為Friedel’s鹽，在內(nèi)摻氯離子情況下，F(xiàn)riedel’s鹽生成的化學(xué)方程式主要為：

Ca(OH)2+2NaCl=CaCl2+2Na++2OH-

(1)

C3A+CaCl2+10H2O→C3A·CaCl2·10H2O

(2)

Cl-先與Ca(OH)2反應(yīng)生成CaCl2，然后CaCl2與C3A反應(yīng)生成Friedel’s鹽[21]。隨著偏高嶺土摻量的增加，水泥基材料中鋁相含量提高，但同時會降低水化產(chǎn)物Ca(OH)2含量。因此，偏高嶺土摻量進(jìn)一步增加會逐漸弱化對氯離子結(jié)合性能的改善。

2.4 XRD分析

圖5為不同偏高嶺土摻量砂漿在各齡期時的XRD譜。從圖中可以看出，各類砂漿在不同齡期時均出現(xiàn)較強的Friedel’s鹽衍射峰。這表明，無論以何種形式內(nèi)摻進(jìn)入混凝土中的氯離子，在齡期1 d時已被化學(xué)結(jié)合生成Friedel’s鹽，并且這種化學(xué)結(jié)合的氯離子穩(wěn)定存在于整個養(yǎng)護(hù)齡期內(nèi)。從圖中還可以看出，隨著偏高嶺土摻量的增加，Ca(OH)2衍射峰逐漸減弱甚至消失，這是由于偏高嶺土中CaO含量較少，偏高嶺土替代水泥后，水化反應(yīng)生成的Ca(OH)2含量隨之減少，并且偏高嶺土中活性組分會與Ca(OH)2反應(yīng)生成大量C-S-H[11]，進(jìn)一步消耗水化生成的Ca(OH)2。通過圖5(a)可以發(fā)現(xiàn)，PS與MKS10試件中Friedel’s鹽衍射峰隨著齡期的增加而增強，這表明隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，F(xiàn)riedel’s鹽結(jié)晶程度逐漸增強。由于Friedel’s鹽的生成不僅需要鋁相成分，還需要充足的Ca(OH)2含量，相比于MKS20與MKS30，PS與MKS10試件中鋁相成分與Ca(OH)2含量較為充足。因此，隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加，F(xiàn)riedel’s鹽結(jié)晶程度逐漸增強。而在拌合水

圖5 不同偏高嶺土摻量砂漿各齡期時的XRD譜(Et:鈣礬石；Fs:Friedel’s鹽;CH:氫氧化鈣)

引入氯離子砂漿中同樣發(fā)現(xiàn)，PW與MKW10試件中Friedel’s鹽衍射峰隨著齡期的增加呈現(xiàn)逐漸增強的趨勢。

2.5 DTG分析

圖6為不同偏高嶺土摻量砂漿試件的DTG曲線，從圖中均可以發(fā)現(xiàn)鈣礬石(60～80 ℃)、AFm相(120～150 ℃)、Friedel’s鹽(300～350 ℃)、Ca(OH)2(410～500 ℃)及CaCO3(600～700 ℃)的失重區(qū)間。相比于水泥砂漿，偏高嶺土的摻加并不會產(chǎn)生新的水化產(chǎn)物，但Friedel’s鹽與Ca(OH)2含量隨偏高嶺土摻量增加而減少。這表明，隨偏高嶺土摻量的增加，砂漿對內(nèi)摻型氯離子的化學(xué)結(jié)合量逐漸減少，同時水化產(chǎn)物Ca(OH)2含量逐漸減少，這與XRD分析結(jié)果一致。

圖6 不同偏高嶺土摻量砂漿試件的DTG曲線(Et:鈣礬石；AFm:AFm相；Fs:Friedel’s鹽；CH:氫氧化鈣；Cc:碳酸鈣)

2.6 MIP分析

圖7為不同偏高嶺土摻量砂漿試件的孔徑分布曲線。從圖中可以看出，砂漿中10～100 nm的孔徑隨著偏高嶺土摻量的增加而增加。這主要是由于偏高嶺土粒徑較細(xì)，對砂漿中孔隙具有較好的填充作用，并且偏高嶺土中的活性組分會促進(jìn)水泥材料的水化[19]，使得水化反應(yīng)更為充分。因此，偏高嶺土的摻入會細(xì)化砂漿孔隙結(jié)構(gòu)，且摻量越大，細(xì)化效果越顯著。對比圖7(a)與(b)還可以發(fā)現(xiàn)，在20%與30%偏高嶺土摻量下，拌合水引入氯離子砂漿中10～100 nm孔徑多于海砂砂漿。拌合水引入氯離子在砂漿中分布均勻，這不僅使更多的氯離子吸附在砂漿孔壁上，還會促使Friedel’s鹽的形成，而Friedel’s鹽的生成可以較好地填充砂漿孔隙結(jié)構(gòu)。因此，20%與30%偏高嶺土摻量時，拌合水引入氯離子對砂漿孔隙結(jié)構(gòu)的細(xì)化效果更為顯著。

圖7 不同偏高嶺土摻量砂漿試件的孔徑分布曲線

3 結(jié) 論

(1)氯離子摻入方式影響砂漿內(nèi)部氯離子含量分布。海砂型氯離子在砂漿中分布不均勻，齡期0.5 h時，砂粒表面氯離子含量多于膠凝材料區(qū)域，而在齡期3 d時，膠凝材料區(qū)域氯離子含量多于砂粒表面，即海砂型氯離子存在由砂粒表面向膠凝材料區(qū)域擴(kuò)散的過程。拌合水引入的氯離子在砂漿中分布較為均勻。

(2)齡期1 d時，海砂型氯離子的擴(kuò)散過程使砂漿對海砂型氯離子的結(jié)合性能顯著低于拌合水引入氯離子；齡期28 d時，兩種內(nèi)摻型氯離子結(jié)合性能趨于一致。

(3)偏高嶺土對水泥水化反應(yīng)的促進(jìn)，使得養(yǎng)護(hù)初期時，偏高嶺土砂漿對拌合水引入氯離子的結(jié)合性能高于水泥砂漿。10%偏高嶺土摻量可以顯著提升砂漿對兩種內(nèi)摻型氯離子的結(jié)合性能，隨著偏高嶺土摻量進(jìn)一步增加，提升作用逐漸弱化。

(4)隨著齡期的增加，未摻偏高嶺土及10%偏高嶺土摻量的海砂型氯離子砂漿試件和拌合水引入的氯離子砂漿試件中Friedel’s鹽結(jié)晶程度逐漸增強。隨著偏高嶺土摻量的增加，氯離子結(jié)合產(chǎn)物Friedel’s鹽含量及Ca(OH)2含量逐漸減少。

(5)本研究條件下，偏高嶺土的摻入可以細(xì)化砂漿孔隙結(jié)構(gòu)，且摻量越大，細(xì)化越顯著。20%與30%偏高嶺土摻量下，拌合水引入氯離子對砂漿孔隙結(jié)構(gòu)的細(xì)化效果更為顯著。