楊茂楠， 李 莉， 楊長(zhǎng)龍， 汪 康， 張 榆

（齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

染料工業(yè)是對(duì)環(huán)境影響最大的行業(yè)之一。染料廢水的特點(diǎn)包括生物降解性差、色度高、難降解有機(jī)污染物濃度高、成分復(fù)雜，對(duì)人體健康和生態(tài)系統(tǒng)具有毒性、致癌性等[1]。為了徹底去除有機(jī)污染物，多相光催化已經(jīng)引起了人們廣泛的關(guān)注[2]。在這些光催化劑中，二氧化鈦光催化成為環(huán)境修復(fù)的研究熱點(diǎn)[3]。然而，由于銳鈦礦二氧化鈦的寬帶隙，其實(shí)際應(yīng)用受到限制[4]。因此，有必要開發(fā)第二代光催化劑，將可見光活性引入二氧化鈦[5]。為了實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能降解，陰離子摻雜（如氮、硫和氟）已被確認(rèn)為二氧化鈦的有效改性方法[6]。氮的離子半徑非常接近氧的離子半徑，以至于氮的p軌道可以有效地與氧的2p軌道合并[7]，使N-TiO2形成一個(gè)新的雜化能級(jí)，使TiO2帶隙能降低。因此，氮摻雜被認(rèn)為是一個(gè)很好的選擇。為了擴(kuò)展二氧化鈦的可見光吸收邊，科學(xué)家利用氮摻雜進(jìn)行了研究[8]。同時(shí)，為了提高界面電荷轉(zhuǎn)移效率，降低光電子-空穴對(duì)的復(fù)合率，過(guò)渡金屬離子對(duì)二氧化鈦的改性也引起了廣泛關(guān)注。過(guò)渡金屬離子以其不完全占據(jù)的4f軌道而聞名，大量氧物種的相對(duì)高的遷移率可以形成不穩(wěn)定的氧空位。當(dāng)光誘導(dǎo)電子從光催化劑內(nèi)部遷移到表面時(shí)，過(guò)渡金屬離子可以暫時(shí)捕獲并抑制光生電荷載流子的復(fù)合。然而，非金屬的摻雜可以縮小二氧化鈦的帶隙，擴(kuò)展其對(duì)可見光的響應(yīng)。因此，通過(guò)與非金屬和過(guò)渡金屬離子共摻雜的協(xié)同作用，二氧化鈦的光催化活性將能夠進(jìn)一步被提高。

Li等[9]采用溶膠-凝膠法成功制備了C、Co共摻雜改性TiO2復(fù)合材料，以五氯苯酚鈉為降解污染物，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，C、Co共摻雜 TiO2光催化劑具有較高光催化活性。Zhao等[10]采用簡(jiǎn)單一鍋法成功制備了Ti3+、N共摻雜改性TiO2復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，共摻雜以后其光催化活性明顯高于單體。Zhou等[11]人采用微波水熱法成功制備了銪-氮(Eu-N)共摻雜TiO2海泡石納米復(fù)合材料，研究了Eu和N含量對(duì)納米復(fù)合材料光催化性能影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，海泡石被均勻地覆蓋在TiO2納米粒子表面，其中，Eu的摻雜有利于銳鈦礦微晶的生長(zhǎng)。另外，摻雜N使光譜吸收范圍擴(kuò)大到可見光區(qū)，同時(shí)摻Eu可進(jìn)一步提高其吸附能力。在可見光下對(duì)樣品的活性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，共摻樣品的降解能力與未摻雜和單摻樣品相比明顯增強(qiáng)，其降解效率的提高可歸因于Eu和N的協(xié)同效應(yīng)。共摻樣品在輻照時(shí)間3 h內(nèi)能有效地處理實(shí)際印染廢水，COD去除率在70%以上。上述研究表明，共摻雜TiO2納米復(fù)合材料在光催化處理有機(jī)染料等廢水方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

Wu等[12]采用溶膠-凝膠法成功制備了N、Mn共摻雜改性TiO2復(fù)合材料，同時(shí)以沸石作為載體解決傳統(tǒng)催化劑難分離的問(wèn)題。Zhang等[13]采用微波法成功制備了N、Ce共摻雜改性TiO2復(fù)合材料。Zhang等[14]采用超聲化學(xué)法成功制備了N、In共摻雜改性TiO2復(fù)合材料，以RHB為模型分子，在太陽(yáng)光下進(jìn)行降解，復(fù)合材料的光催化性能得到提高。

目前，共摻雜技術(shù)在制備復(fù)合材料時(shí)通常可提高其光催化活性。已有研究顯示，采用溶膠-凝膠技術(shù)合成不同金屬元素與N元素共摻雜TiO2，其中金屬離子的摻雜能夠?qū)iO2光生載流子的復(fù)合產(chǎn)生抑制作用，促進(jìn)電子與空穴分離，與此同時(shí)N元素可以有效拓寬TiO2半導(dǎo)體光催化劑光響應(yīng)范圍，利用其協(xié)同效應(yīng)可提高TiO2光催化效率。

據(jù)此，本研究采用溫和的溶膠-凝膠法結(jié)合煅燒處理制備了一系列金屬元素與非金屬元素共摻雜 TiO2復(fù)合材料，并研究不同金屬離子對(duì)TiO2的影響。通過(guò)對(duì)結(jié)晶紫溶液的降解，考察了未摻雜、N摻雜和In和N共摻雜二氧化鈦復(fù)合材料的光催化性能，獲得了較為滿意的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

TU-1901型紫外分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；X-射線粉末衍射儀（XRD，德國(guó)布魯克AXS公司）；光反應(yīng)器（自制）；掃描電子顯微鏡（日立公司）；集熱式磁力加熱攪拌器（DDF-Ⅱ，江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠）。

鈦酸四異丙酯（上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司）；硝酸銦，乙酸錳，硝酸鈰（（上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司）；尿素（天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）；乙醇（天力化學(xué)試劑廠）；去離子水（實(shí)驗(yàn)室自制），以上試劑均為分析純。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 N-TiO2復(fù)合材料的制備

將鈦酸四異丙酯和尿素按照摩爾比1∶1.5∶0.05的比例溶入裝有10 mL乙醇的燒杯中，攪拌2 h后進(jìn)行真空50℃干燥，干燥12 h，在500℃下煅燒7 h，待馬弗爐冷卻至室溫，獲得所需復(fù)合材料N-TiO2。

1.2.2 In-N-TiO2復(fù)合材料的制備

在“1.2.1”中的基礎(chǔ)上加入摩爾比 0.25%硝酸銦，操作步驟完全相同，煅燒后所獲復(fù)合材料標(biāo)記為In-N-TiO2。相同實(shí)驗(yàn)條件下，制備了其他離子共摻雜復(fù)合材料。

1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

光催化實(shí)驗(yàn)裝置由石英套管和內(nèi)置光源構(gòu)成。紫外光源為125 W Hg燈（最大發(fā)射波長(zhǎng)在313.2 nm）。樣品的光催化活性通過(guò)降解濃度為50 mg/L的結(jié)晶紫（CV）來(lái)評(píng)價(jià)。紫外光降解實(shí)驗(yàn)催化劑用量0.15 g，反應(yīng)體積90 mL。在光照之前，將溶液超聲10 min并避光攪拌30 min以達(dá)到吸附-脫附平衡。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，在一定時(shí)間間隔吸取反應(yīng)溶液，經(jīng)離心后通過(guò)使用UV-vis分光光度計(jì)（型號(hào)TU-1901）測(cè)量模型分子λmax處吸光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 X-射線衍射（XRD）分析

XRD用于評(píng)估微晶尺寸和鑒定納米晶的晶相。具有不同金屬離子-氮共摻雜樣品、單摻雜和未摻雜樣品的 XRD圖如圖1所示。所有樣品的XRD圖譜顯示2θ值為25.3的主反射對(duì)應(yīng)于銳鈦礦二氧化鈦的(101)特征反射。此外，還可以觀察到單一銳鈦礦二氧化鈦的(103)、(004)、(112)和(200)晶面反射。此外，在摻雜的樣品中沒(méi)有觀察到與氮或金屬離子相關(guān)的反射，這表明摻雜劑很好地分散在TiO2的表面上，或者其量太小而無(wú)法通過(guò)XRD檢測(cè)到。

圖1 不同樣品的XRD圖

2.2 紫外-可見漫反射分析

為了考察所合成光催化劑的吸光能力，對(duì)樣品進(jìn)行了漫反射光譜測(cè)定，如圖2所示。單體TiO2的吸收邊約為382 nm。相比之下，N-TiO2、Mn-N-TiO2、Ce-N-TiO2和In-N-TiO2復(fù)合材料的光學(xué)吸收擴(kuò)展到420、650、670和750 nm。利用紫外光和可見光波段，吸收邊緣明顯發(fā)生紅移。有趣的是，復(fù)合材料由于加入了過(guò)渡金屬離子，在可見光區(qū)域出現(xiàn)了明顯的紅移，提高了復(fù)合材料對(duì)光的吸收能力。

圖2 不同樣品的UV-vis/DRS吸收光譜（a）與Kubelka-Munk函數(shù)與能量關(guān)系圖（b）

2.3 SEM掃描電鏡分析

圖3是不同放大比例下In-N-TiO2復(fù)合材料的掃描圖像。由圖3a和圖3b可見，樣品由球形納米粒子聚集堆積而呈塊狀結(jié)構(gòu)，且復(fù)合材料直徑約為200～500 nm，該結(jié)構(gòu)的形成是由于在高溫煅燒后使納米球聚集，進(jìn)而形成塊狀結(jié)構(gòu)。

圖3 復(fù)合材料In-N-TiO2不同放大倍數(shù)的SEM圖像

2.4 光催化降解結(jié)晶紫性能研究

為了考察TiO2、N-TiO2、Mn-N-TiO2、Ce-N-TiO2和In-N-TiO2的光催化活性，進(jìn)行了紫外光光催化降解結(jié)晶紫實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示。圖4a顯示不同金屬離子對(duì)結(jié)晶紫降解效率是不同的，其中Mn-N-TiO2、Ce-N-TiO2降解效率比N-TiO2低，原因是Mn離子與Ce離子充當(dāng)電子陷阱捕獲更多的電子，導(dǎo)致光生電子-空穴快速?gòu)?fù)合。在所有光催化降解實(shí)驗(yàn)中，In-N-TiO2催化劑顯示出最佳的光催化降解效率。在紫外光照射下，其降解率達(dá)到80%。同時(shí)，對(duì)紫外降解數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合（圖4b），結(jié)果表明，In-N-TiO2的降解速率符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)。

圖4 不同催化劑紫外光催化降解CV結(jié)果圖（a）；紫外光催化降解CV反應(yīng)動(dòng)力學(xué)圖（b）

3 結(jié)論

通過(guò)溶膠-凝膠法制備了一系列過(guò)渡金屬離子與氮共摻雜的二氧化鈦復(fù)合材料，并根據(jù)其對(duì)結(jié)晶紫光催化降解實(shí)驗(yàn)展示光催化活性。與單摻雜和未摻雜的樣品相比，共摻雜的光催化劑顯示出更高的光催化活性。但不同金屬離子對(duì)二氧化鈦的影響不同，紫外-可見漫反射光譜表明，氮的摻雜使二氧化鈦吸收范圍擴(kuò)大到可見光區(qū)，而銦的摻雜進(jìn)一步提高了其活性位點(diǎn)。在所有樣品中，In-N共摻雜樣品的最佳光催化活性的增強(qiáng)歸因于可見光區(qū)的強(qiáng)吸收、光生電子-空穴的有效分離、高銳鈦礦結(jié)晶度、較窄的帶隙和對(duì)有機(jī)污染物的高吸附能力的協(xié)同作用。該研究有望為以TiO2為載體的可見光誘導(dǎo)復(fù)合材料的制備提供一種有效的方法。