匡 莉， 趙志翔

（上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司，上海 201714）

靜態(tài)熱機(jī)械分析（TMA）是指在程序控溫下測量物質(zhì)在非振動負(fù)荷下的形變和溫度之間關(guān)系的技術(shù)。TMA對測定高分子材料的各種轉(zhuǎn)變、評價材料的尺寸穩(wěn)定性具有重要意義，在車用復(fù)合材料性能測試和印制電路板性能測試等領(lǐng)域有廣闊應(yīng)用。影響TMA測試材料線性膨脹系數(shù)的因素眾多，相關(guān)文獻(xiàn)[1-3]的研究主要集中在改性增強(qiáng)、配方開發(fā)等研發(fā)角度，對于聚丙烯PP材料的TMA測試CLTE的影響因素也沒有相關(guān)的文獻(xiàn)說明。

本文使用TMA設(shè)備主要針對PP材料，從測試角度出發(fā)重點(diǎn)研究由于樣品和方法兩方面的各因素對CLTE結(jié)果的影響，其中樣品方面因素主要包含注塑工藝、樣條類型、熱歷史、改性填充和裁樣位置；方法方面因素主要包含升溫速率、施加負(fù)荷、放置位置和譜圖處理。本文研究結(jié)果對深入了解 CLTE測試、指導(dǎo)客戶送樣和輔助材料配方優(yōu)化開發(fā)等方面具有重要指導(dǎo)意義。

1 實驗

1.1 主要原材料和設(shè)備

聚丙烯，PP K9017，臺灣化學(xué)纖維股份有限公司；玻纖增強(qiáng)聚丙烯，GFPP-50，上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司。

熱機(jī)械分析儀，型號TMA Q400，美國TA；注塑機(jī)，型號BM-90E，廣東正茂精機(jī)有限公司；雙盤研磨拋光機(jī)，型號CX22A，深圳宇興恒業(yè)；

1.2 試樣制備

按一定質(zhì)量比例稱取配方原料進(jìn)行混合均勻，隨后加入擠出機(jī)進(jìn)行造粒，最后通過注塑機(jī)注塑對應(yīng)樣條；裁樣前標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境下調(diào)節(jié)24 h；在對應(yīng)樣條特定位置裁樣制成10 mm×10 mm×4 mm的小樣塊，隨后進(jìn)行打磨和退火處理。

1.3 測試條件

測試溫度范圍為20℃～110℃，結(jié)果取30℃～100℃的溫度區(qū)間；升溫速率為5℃/min；負(fù)載為4.0 kPa或0.05 N；載氣為氮?dú)?，流?0 mL/min；結(jié)果保留4位有效數(shù)字；不扣除空白基線。

非特殊指明情況下，本文均采用上述測試條件。

1.4 數(shù)據(jù)處理

在溫度T1和T2之間平均線性熱膨脹系數(shù)，單位為溫度的倒數(shù)（℃-1）, 根據(jù)TMA曲線，使用如公式（1）計算：

式中：L0在室溫下樣品的初始尺寸，μm；ΔL尺寸的變化，μm；ΔT＝T1－T2，溫度的變化，℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品方面對CLTE的影響

2.1.1 注塑工藝對CLTE的影響

按表1中四種主要注塑工藝參數(shù)將PP材料注塑成ISO拉伸樣條，對應(yīng)工藝下CLTE測試結(jié)果見圖1。

表1 注塑工藝主要參數(shù)

從表1和圖1可知，其它條件不變情況下，不同注塑工藝對PP材料CLTE結(jié)果有明顯影響，其中流動方向的差異明顯高于垂直流動方向。以常規(guī)C0工藝CLTE結(jié)果為基準(zhǔn)，上述四工藝中流動方向最大偏差為－12.0%，垂直方向最大偏差為－5.2%。因此選擇特定的注塑工藝參數(shù)有助于降低材料的 CLTE值，保證相同的注塑工藝參數(shù)有助于準(zhǔn)確篩選低CLTE材料配方。

圖1 不同注塑工藝CLTE測試結(jié)果

圖2 不同類型樣條

2.1.2 樣條類型對CLTE的影響

3.轉(zhuǎn)變業(yè)務(wù)模式建立采購企業(yè)。一些中小企業(yè)由于種種原因無法在采購過程中取得正規(guī)發(fā)票，從而限制了進(jìn)項稅的抵扣。針對這一問題，可以將內(nèi)部的采購部門注冊成為獨(dú)立的個體戶，不需繳納企業(yè)所得稅，可爭取選擇核定征收個人所得稅。為了確?？傮w的稅負(fù)降低，采購企業(yè)應(yīng)控制年不含稅銷售額在500萬元以下，以符合小規(guī)模納稅人的標(biāo)準(zhǔn)按簡易辦法計稅，適用3%的征收率，而餐飲企業(yè)可以按16%、11%、10%的稅率申請抵扣進(jìn)項稅，企業(yè)整體稅負(fù)降低。

選用GFPP-50玻纖增強(qiáng)材料，分別注塑成拉伸樣條、彎曲樣條、大方板、小方板和燃燒板，如圖2所示。對應(yīng)CLTE測試結(jié)果如圖3所示，處理溫度區(qū)間－30℃～100℃。

由圖2和圖3可知，其他條件不變，不同類型注塑樣條CLTE值差異較大。其一是五種樣條類型的流動方向CLTE值均小于垂直流動方向；其二是長寬比越大兩方向CLTE值差異也越大，這主要受流體流向取向和邊緣效應(yīng)影響。因此選擇注塑與制件實際工況最接近的樣條類型來進(jìn)行低CLTE值材料配方的篩選不僅更符合實際[1]，而且可達(dá)到事半功倍的效果。

圖3 不同樣條類型CLTE測試結(jié)果

圖4 熱歷史對CLTE的影響

2.1.3 熱歷史和退火方式對CLTE的影響

材料熱歷史的存在會影響 CLTE結(jié)果，通常需要退火以消除熱歷史。退火有兩種方式：1）制樣后使用TMA設(shè)備以相同的升溫速率升至特定溫度；2）制樣后放在特定溫度的烘箱中平衡至少2 h。熱歷史對PP和PBT兩種材料CLTE的影響如圖4所示，熱歷史以及退火方式對材料CLTE結(jié)果匯總?cè)绫?所示。

表2 熱歷史和退火方式CLTE測試結(jié)果

由圖4和表2可知，兩種材料均存在熱歷史/殘余應(yīng)力且對CLTE值有不同程度的影響。以退火后結(jié)果為基準(zhǔn)，低CLTE值的PBT G30材料不退火時CLTE結(jié)果偏差為－17.2%，高CLTE值的PP K9017材料偏差為－3.3%。而退火方式（儀器退火或烘箱退火）對兩種材料的CLTE結(jié)果影響較小。因此在使用TMA測試材料CLTE之前，有必要執(zhí)行退火處理消除材料的熱歷史/殘余應(yīng)力，而退火方式影響較小。

2.1.4 改性填充對CLTE的影響

表3和表4分別為PP材料不同玻纖含量和不同滑石粉含量的CLTE測試結(jié)果。

表3 不同玻纖含量CLTE測試結(jié)果

表4 不同滑石粉含量CLTE測試結(jié)果

2.1.5 拉伸樣條裁樣位置對CLTE的影響

圖5為PP材料常規(guī)ISO拉伸樣條裁樣位置示意圖，表5為對應(yīng)位置CLTE測試結(jié)果。

圖5 拉伸樣條不同位置

表5 拉伸樣條不同位置CLTE測試結(jié)果

由圖5和表5可知，拉伸樣條中間位置（位置3）的CLTE值最小，且流動方向CLTE值整體小于垂直流動方向。這主要和注塑過程相關(guān)：熔體流入磨具型腔時，處于粘流狀態(tài)的高分子鏈段由于流向發(fā)生鏈段取向，即樹脂在流向面上分子排列相對有序，表現(xiàn)為流動方向和中間位置CLTE低。因此，選擇合適的裁樣位置有利于得到較低的CLTE值，對于拉伸樣條裁樣位置應(yīng)盡量居中。

2.2 方法方面

2.2.1 升溫速率對CLTE的影響

不同升溫速率下4種純樹脂（PP、PA6、ABS和PC）流動方向CLTE測試結(jié)果如表6所示。

表6 不同材料不同升溫速率測試結(jié)果

由表6可知，隨升溫速率增加，不同純樹脂材料流動方向CLTE值均有所減小但減小幅度不大。這是由于升溫速率越快，樣品內(nèi)外部溫度梯度越大，聚合物分子鏈段運(yùn)動滯后，整體表現(xiàn)為較低的 CLTE值。對比4種材料不同速率下的CLTE值，當(dāng)速率超過5℃/min時CLTE值減小幅度較顯著增加，為得到準(zhǔn)確CLTE結(jié)果，測試升溫速率一般不超過5℃/min，這與常規(guī)CLTE常規(guī)測試標(biāo)準(zhǔn)ISO 11359和ASTM 831中規(guī)定的升溫速率一致。

2.2.2 施加負(fù)荷對CLTE的影響

標(biāo)準(zhǔn)ISO 11359-2:1999中規(guī)定施加負(fù)荷為（4.0±0.1）kPa，需根據(jù)樣品實測面積結(jié)合公式F＝P×S計算得到（圖6中樣塊實際面積為32 mm2）。圖6是在施加不同力值時PP純樹脂材料的CLTE結(jié)果。

由圖6可知，通過探頭施加在樣塊上的力值越大，CLTE值越小。以PP純樹脂材料0.05N CLTE結(jié)果為基準(zhǔn)，1.0N流動和垂直流動方向偏差分別為－7.9%和－6.7%，0.02N結(jié)果偏差分別為6.6%和1.1%。這是由于越大的力值越容易阻礙程序升溫過程中材料的膨脹運(yùn)動。因此測試時施加負(fù)荷的選擇應(yīng)根據(jù)樣品實際尺寸進(jìn)行計算得到。

圖6 不同力值CLTE測試結(jié)果

圖7 不同放置位置CLTE測試結(jié)果

2.2.3 樣塊放置位置對CLTE的影響

圖7是測量探頭放在PP材料樣塊不同位置（近熱電偶，中間位置和遠(yuǎn)熱電偶）時CLTE測試結(jié)果。

由圖7可知，測量探頭在中間位置時CLTE值最低。這和儀器加熱爐體的構(gòu)造有很大關(guān)系，爐體內(nèi)通過熱輻射傳遞熱量，電爐絲溫度/樣品溫度（特指測量探頭處）/熱電偶溫度3者之間存在溫度梯度，而樣塊不同位置也存在溫度梯度，因而中間位置CLTE值最低。

2.2.4 譜圖處理對CLTE的影響

表7是四種材料測試流動方向不同處理溫度區(qū)間表，圖8是對應(yīng)4種材料不同處理溫度區(qū)間CLTE測試結(jié)果。

圖8 不同溫度區(qū)間CLTE測試結(jié)果

表7 各材料處理溫度區(qū)間表

由表7和圖8可知，相同材料不同處理溫度區(qū)間CLTE結(jié)果不同，且結(jié)晶性材料不同處理溫度區(qū)間的CLTE結(jié)果差異明顯大于非結(jié)晶性材料。這是由于結(jié)晶性材料存在晶區(qū)和非晶區(qū)，分子鏈段排列整齊的晶區(qū)在程序升溫時經(jīng)歷玻璃化轉(zhuǎn)變導(dǎo)致轉(zhuǎn)變前后CLTE值有較大差異，無規(guī)排列的非晶區(qū)在程序升溫區(qū)間相對均勻變化[3]。因此建議根據(jù)材料種類和使用環(huán)境確定CLTE結(jié)果處理溫度區(qū)間。

3 結(jié)論

本文使用TMA設(shè)備主要針對PP材料，從測試角度出發(fā)重點(diǎn)研究由于樣品和方法兩方面各因素對CLTE結(jié)果的影響，主要結(jié)論如下：

1）樣品方面：注塑工藝對 CLTE結(jié)果有明顯影響，且對流動方向的影響明顯高于垂直流動方向；不同類型注塑樣條之間CLTE值差異較大，且兩方向上的CLTE結(jié)果差異隨樣條長寬比增大而增大；材料熱歷史/殘余應(yīng)力對CLTE結(jié)果的影響程度因材料種類而不同，測試前有必要進(jìn)行退火處理，而退火方式影響不大；改性填充可明顯降低CLTE，且流動方向CLTE減小程度明顯高于垂直流動方向；不同樣條應(yīng)選擇合適的裁樣位置，對于拉伸樣條應(yīng)盡量居中。

2）方法方面：不同材料CLTE結(jié)果隨升溫速率增加而減小，建議不超過5℃/min；CLTE值隨探頭施加負(fù)荷越大而越小，施加負(fù)荷應(yīng)根據(jù)樣品實際尺寸進(jìn)行計算得到；測量探頭應(yīng)放在樣塊的中間位置；相同材料不同處理溫度區(qū)間CLTE結(jié)果不同，且結(jié)晶性材料不同處理溫度區(qū)間的CLTE結(jié)果差異明顯大于非結(jié)晶性材料。