徐航天， 孫營雪， 王秋竹， 郭 斌， 雷 文

（南京林業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，江蘇 南京 210037）

塑料的抗老化性能是塑料行業(yè)備受關(guān)注的問題，是內(nèi)外因素共同作用的結(jié)果。其中，日光中的紫外線是主要的外因之一。提高塑料抗紫外性能的常用方法為添加有機(jī)紫外吸收劑、光穩(wěn)定劑等[1]，這些方法存在著一定的缺陷，例如：紫外吸收劑對紫外光線的吸收具有選擇性，并不能全面吸收；此外，添加劑本身也會隨時間的推移而老化、降解最終失效[2]。相比于這些添加劑，無機(jī)納米材料本身具有優(yōu)良的抗紫外性和高度穩(wěn)定性，通過物理、化學(xué)方法將無機(jī)納米材料均勻地分散在塑料中，就可以顯著提高材料的抗紫外性能[3]。

已報道的有關(guān)納米TiO2、ZnO的研究較多，張宏忠等[4]綜述了多孔納米TiO2顆粒在光催化、光電轉(zhuǎn)化、抗紫外等方面的研究，而陳梟等[5]則總結(jié)了表面修飾對納米ZnO抗紫外、光催化、光致發(fā)光和抗菌性質(zhì)的影響。有別于以上綜述，本文針對四種無機(jī)納米顆粒TiO2、ZnO、SiO2、CeO2的抗紫外性能，首先歸納了其抗紫外機(jī)理，進(jìn)而分別論述了其在塑料中的添加及制備方法、物理性能特點(diǎn)及抗紫外效果，最后進(jìn)行了對比總結(jié)，并對其在塑料中的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 無機(jī)納米材料的抗紫外機(jī)理

納米材料優(yōu)良的紫外屏蔽性，主要與其特有的結(jié)構(gòu)和性能[6-7]有關(guān)。首先，納米顆粒表面的介孔使其具有良好的界面反射性。當(dāng)入射光照射到材料表面時，每經(jīng)過幾個納米就會接觸一個新界面，入射光不斷發(fā)生漫反射，因而增強(qiáng)了界面反射特性[8-9]；其次，納米顆粒的粒徑遠(yuǎn)小于紫外線的波長，根據(jù)光學(xué)原理，當(dāng)障礙物的尺度接近光的波長或者比光的波長還小時，會產(chǎn)生明顯的衍射現(xiàn)象，衍射會導(dǎo)致光線偏離原來的方向散射到更多的方向[10]，因此納米顆?？蓪⒆贤饩€向各個方向散射，從而大大減小其強(qiáng)度；此外，納米顆粒還可以起到吸收紫外線的效果，納米顆粒的電子結(jié)構(gòu)是由價電子帶和空軌道形成的傳導(dǎo)帶所構(gòu)成，當(dāng)能量大于或等于禁帶隙值的光子入射到粒子上時，光子會被吸收，故價帶上的電子可吸收紫外線而被激發(fā)到導(dǎo)帶上，同時產(chǎn)生空穴-電子對，使其具有強(qiáng)烈的紫外吸收能力[11]。因此，納米顆粒既能吸收又能反射或散射紫外線，是性能優(yōu)越的紫外屏蔽劑[12]。

2 無機(jī)納米材料在塑料中的應(yīng)用

2.1 納米TiO2

納米TiO2折光率高，無毒，通過散射和吸收對中波段紫外線具有良好的屏蔽效果[13]，目前，納米TiO2加入高分子基體的方式主要有兩種，直接添加和改性后添加[14]。直接添加是最常用的方法，Chatterjee[15]將5 nm的二氧化鈦直接加入到PMMA基質(zhì)中，通過雙螺桿擠出機(jī)制備出了PMMA/TiO2復(fù)合材料，并對材料的紫外屏蔽性進(jìn)行了測試。如圖1所示，與純PMMA相比，添加納米TiO2后復(fù)合材料的紫外吸收強(qiáng)度有了明顯的提升，尤其在300～400 nm波長區(qū)間，復(fù)合材料的紫外吸收提高明顯。

圖1 PMMA和TiO2-PMMA納米復(fù)合材料的紫外吸收[15]

圖2 不同納米TiO2含量及輻射源高度（5,13,21,27 cm）復(fù)合膜的紫外透射率[16]

此外，Jiang等[16]通過熔融共混的方法直接添加TiO2，制備出了PP/PLA（聚乳酸）/MAH（馬來酸酐）/TiO2雜化復(fù)合膜，并測試了力學(xué)及抗紫外性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加1%（wt）納米TiO2后，復(fù)合膜的抗張強(qiáng)度和彈性模量分別提高22%和31%；在紫外光源高度為13 cm、波長為275～320 nm中暴露144小時后，未添加納米TiO2膜的UV透射率大于55%，而添加TiO2后膜的UV透射率小于1%，如圖2所示，這表明復(fù)合膜具有較好的抗紫外性能。

直接添加的不足在于可能出現(xiàn)團(tuán)聚，使納米粒子不能均勻分散于塑料基體。因此，有研究者提出使用硅烷偶聯(lián)劑對納米粒子進(jìn)行改性處理，再添加于塑料基體。黃亞瓊等[17]采用硅烷偶聯(lián)劑（KH550）對納米二氧化鈦進(jìn)行表面改性，并取不同含量的納米TiO2與LDPE在140℃下進(jìn)行共混并制備成膜，在紫外燈照射后，測試了薄膜改性前后的力學(xué)性能。結(jié)果表明，改性后的納米TiO2提高了復(fù)合薄膜材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，且隨著納米TiO2含量的增加，材料的力學(xué)性能也逐漸提升，當(dāng)含量從0增加到2%（wt）時，拉伸強(qiáng)度由14.8 MPa提升到15.9 MPa，斷裂伸長率由550%提升到623%，這表明納米TiO2的加入大大提升了材料的抗紫外性能。

除了硅烷偶聯(lián)劑KH550以外，KH-570也是常用的硅烷偶聯(lián)劑，可以直接表面改性納米TiO2，也可以與其他有機(jī)物復(fù)合后改性納米TiO2。王沖等[18]通過原位聚合法在金紅石型納米二氧化鈦（TiO2）表面接枝KH-570，研究納米粒子粒徑及偶聯(lián)劑用量對改性效果的影響。結(jié)果表明，納米 TiO2/聚氯乙烯（PVC）膜與純PVC相比，對紫外光的吸收和散射作用更加顯著，紫外屏蔽率從2%提升到97%。而馬學(xué)艷等[19]則采用KH570和有機(jī)物（山梨醇、油酸、鈦酸酯、聚乙二醇6000）復(fù)合后對納米TiO2進(jìn)行表面改性，其中，未改性、KH570、KH570+山梨醇、KH570+油酸、KH570+鈦酸酯和KH570+PEG6000改性得到的納米TiO2分別記為0#、1#、2#、3#、4#和5#，將改性后的納米TiO2添加到PVC基體中得到PVC/TiO2薄膜，如圖3所示，經(jīng)120 h強(qiáng)紫外加速老化后，KH570+PEG6000改性納米TiO2制得的PVC/TiO2薄膜，紫外透過率最低，具有最佳的抗紫外能力。因此，納米顆粒經(jīng)表面改性后，降低了納米顆粒的團(tuán)聚，且在材料的分散更加均勻，紫外屏蔽性也得到了較大的提升。

圖3 不同改性劑改性的納米TiO2/PVC復(fù)合材料的紫外透過率[19]

圖4 納米ZnO含量為[a～d: 0、0.2、0.5、1%（wt）]的改性納米ZnO/HDPE復(fù)合膜的透射光譜[21]

2.2 納米ZnO

納米ZnO是當(dāng)前應(yīng)用前景較為廣泛的高功能無機(jī)材料，其對長波段紫外線具有良好的屏蔽作用，且并不會影響可見光的透過率[20]。目前，納米 ZnO加入高分子基體的方法有三種：直接加入，改性后加入，將納米ZnO的前驅(qū)體與高分子單體混合后進(jìn)行聚合反應(yīng)。Li等[21]通過直接加入熔融共混，經(jīng)熱壓成型制備了納米ZnO/HDPE（高密度聚乙烯）復(fù)合膜，紫外可見光譜如圖4所示，添加納米ZnO后，復(fù)合膜的抗紫外能力得到較大提升，當(dāng)納米ZnO的含量為1%（wt）時，復(fù)合膜的紫外透過率接近1%，且膜的可見光透光率幾乎不變。

張彩寧等[22]采用液相沉淀法制備了納米ZnO，并用鈦酸酯偶聯(lián)劑進(jìn)行了表面改性，再采用溶液共混法將其與聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）復(fù)合，制成PMMA/ZnO納米復(fù)合材料，利用紫外光譜儀對復(fù)合材料進(jìn)行了表征。如圖5所示，復(fù)合材料的抗紫外性能隨ZnO含量的增加而顯著增強(qiáng)，尤其是280～400 nm處，紫外光屏蔽最大可達(dá)96%，而在400～800 nm的可見光區(qū)域內(nèi)，可見光透過率仍然保持較高。

圖5 PMMA/ZnO復(fù)合材料的紫外-可見光譜圖[22]

圖6 PMMA和不同配比納米ZnO/PMMA復(fù)合材料的紫外-可見透射圖[23]

Chen等[23]則以醋酸鋅為前驅(qū)體，將其與單體MMA混合，加熱至80℃回流2小時，經(jīng)－5℃冷卻后得到納米ZnO/PMMA（PZ）復(fù)合材料，在納米ZnO含量不同的情況下（1%（wt）PZ-1，2%（wt）PZ-2，3%（wt）PZ-3，5%（wt）PZ-5），研究了其抗紫外性能。圖6表明，與純PMMA（P-3）相比，納米ZnO/PMMA（PZ）復(fù)合材料具有高可見透明性（在600 nm處為91.8%）及良好的紫外屏蔽性（320 nm處為97.7%）。此外，無論做成膜還是有機(jī)玻璃，復(fù)合材料的在400～800 nm之間均具有高透明度（＞90%）。

2.3 納米SiO2

納米 SiO2不僅對短波段紫外線具有良好的屏蔽作用[24]，其還可以改善塑料的力學(xué)性能，如抗沖擊強(qiáng)度、硬度、耐磨性、耐刮傷性等[25]。周念庭等[26]將納米二氧化硅（SiO2）與聚丙烯（PP）熔融共混制備耐候性PP復(fù)合材料。采用力學(xué)性能測試研究了納米二氧化硅（nano-SiO2）對PP抗紫外老化性的影響。如表1所示，與SiO2復(fù)合后的PP試樣和純PP試樣在紫外光照144 h后，其拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度基本保持不變，而斷裂伸長率卻明顯提升，這表明納米SiO2有效減輕了紫外光對PP基體的損害。

表1 紫外光源和老化時間對PP和改性PP力學(xué)性能的影響[26]

Hua等[27]經(jīng)熔融共混制備了納米SiO2/LLDPE（線性低密度聚乙烯）復(fù)合材料，如圖7所示，在紫外波長為 300 nm處，未添加納米 SiO2的復(fù)合材料吸光度為0.26，而當(dāng)納米SiO2的含量為5%時，吸光度達(dá)到了0.68。因此，與純LLDPE相比，納米SiO2的引入使復(fù)合材料的紫外屏蔽性能顯著提高。此外，由于納米 SiO2的粒徑較小，其折射率與聚乙烯幾乎相同，因此，當(dāng)納米SiO2的含量比較低時，對可見光透過率影響不大。

圖7 不同含量納米SiO2[a～d: 0、3、5、10%（wt）]復(fù)合膜的紫外光譜[27]

2.4 納米CeO2

納米二氧化鈰 CeO2具有良好的光譜選擇性，其對中波段紫外線具有良好的吸收作用且基本不影響可見光的透過[28]，與其他納米顆粒相比，納米CeO2由于表面Ce3+/Ce4+價變化還具有生物抗氧化、抗炎、抗衰老的性質(zhì)[29]，但是納米CeO2具有一定毒性，易引發(fā)職業(yè)性塵肺，使用時需做好防護(hù)措施[30]。

于翔等[31]采用共混的方法制備了聚酰胺 66/納米氧化鈰（PA66/nano-CeO2）復(fù)合材料，并研究了納米CeO2的用量對PA-66抗紫外性能的影響。如表2，純PA-66對UVB（275～320 nm）有一定的屏蔽作用，其平均透過率為3.4%，而對UVA（320～420 nm）的屏蔽效果較差，平均透過率高達(dá)34.9%，當(dāng)加入0.5%納米CeO2后，復(fù)合材料在UVA和UVB波段的紫外平均透過率分別為18.0%和1.7%，與純PA-66相比明顯提高；此外隨著納米CeO2含量的增加，抗紫外性能也逐漸提升，當(dāng)納米CeO2的含量為2%時，UVA和UVB波段的平均透過率分別為4.8%和0.6%，紫外屏蔽效果最佳。

表2 不同nano-CeO2用量復(fù)合材料的抗紫外性能[31]

張佰開等[32]利用原位合成的方法制備了羧基化納米纖維素（CCNC）/二氧化鈰（CeO2）復(fù)合膜，在此基礎(chǔ)上，采用熱壓貼合的方法與聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）復(fù)合，制備了 PMMA/CCNC/CeO2復(fù)合膜，并對其抗紫外性能進(jìn)行研究。如圖8所示，PMMA及其復(fù)合膜在可見光波長段（400～800 nm）并未出現(xiàn)明顯吸收，但是復(fù)合膜在260～400 nm波段的吸光度明顯提升，且復(fù)合膜在330 nm處的紫外屏蔽率高達(dá)99.7%，而PMMA膜在此波長處的紫外屏蔽率為 41.2%，這表明 PMMA/CCNC/CeO2膜具有較好的紫外屏蔽效果。

圖8 未改性膜及納米復(fù)合膜的透光率圖

2.5 四種無機(jī)納米顆粒性能比較

綜上所述，四種無機(jī)納米顆粒均可用于提高塑料的抗紫外性能，同時每種納米顆粒也具有其自身的特點(diǎn)，相關(guān)抗紫外機(jī)理和性能的對比如表3所示，可用于選擇合適的納米顆粒來提升材料的抗紫外效果。

表3 四種無機(jī)納米顆粒相關(guān)抗紫外機(jī)理和性能

3 結(jié)語

近年來，無機(jī)納米顆粒已逐漸成為一種性能優(yōu)良的新型紫外光屏蔽劑而應(yīng)用于塑料領(lǐng)域。已有的研究表明，無機(jī)納米顆粒與傳統(tǒng)塑料通過偶聯(lián)劑或其他方法結(jié)合在一起，不僅能夠有效提升塑料的抗紫外及老化性能，還能明顯提高塑料的力學(xué)、熱穩(wěn)定性等性能，因而成為該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)之一。然而，在實(shí)際應(yīng)用過程中也存在很多不足。例如：在制備時經(jīng)常會出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，如果團(tuán)聚嚴(yán)重，納米粉體將會失去優(yōu)良的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)及量子尺寸效應(yīng)；此外，無機(jī)納米顆粒與塑料基體相容性不好。因此，解決團(tuán)聚現(xiàn)象，同時提高無機(jī)納米顆粒與塑料基體的相容性是未來該領(lǐng)域研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)，將促進(jìn)無機(jī)納米顆粒在塑料領(lǐng)域的深入應(yīng)用。