曾憲奎， 黃彩娟

（貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025）

石油基聚合物的過(guò)度利用，造成石油資源枯竭問(wèn)題與環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)峻，對(duì)于開(kāi)發(fā)利用可再生聚合物是一個(gè)很有必要的舉措[1-4]。木質(zhì)素是自然界中僅次于纖維素的第二豐富的可再生天然聚合物[5]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年造紙制漿黑液就產(chǎn)生5 000萬(wàn)噸左右木質(zhì)素，但只有2%被高值化利用，其余作為低值化燃料燃燒[5]。同時(shí)新興的纖維素乙醇工業(yè)也產(chǎn)生很多木質(zhì)素[6]。木質(zhì)素是產(chǎn)量最大的可再生芳香聚合物，因此實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的高值化利用很有必要[7-9]。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)上存在大量易于反應(yīng)的活性基團(tuán)，例如酚羥基、醇羥基和羧基等，為木質(zhì)素的高值化利用提高了可能[7]。可根據(jù)活性基團(tuán)和運(yùn)用需求對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行不同的改性或直接利用，制備出高性能的木質(zhì)素基材料。木質(zhì)素具有很多獨(dú)特的特性，如抗氧化性[10-11]、抗菌性[12-13]、高硬度[14-15]、紫外吸收[16-17]和較高的成碳能力[18-19]，已經(jīng)被運(yùn)用于作為合成材料的綠色原料[13,20-24]、粘合劑[25-26]、分散劑[27-28]和阻燃劑[29-30]等。但隨著對(duì)木質(zhì)素研究的不斷深入和對(duì)木質(zhì)素基產(chǎn)品的需求的不斷增加，功能化和智能化的木質(zhì)素基材料越來(lái)越備受關(guān)注。

木質(zhì)素結(jié)構(gòu)多官能度，因此以木質(zhì)素為基體，可以發(fā)生多個(gè)化學(xué)反應(yīng)，接枝不同功能性基團(tuán)；木質(zhì)素是以苯丙烷為骨架的疏水性非極性基團(tuán)和羧基等親水性極性基團(tuán)組成的天然多芳環(huán)大分子化合物，具有敏感的親疏水轉(zhuǎn)變特性，因此在刺激響應(yīng)智能材料領(lǐng)域逐漸被開(kāi)發(fā)研究。刺激響應(yīng)材料是一種能隨著外部環(huán)境或內(nèi)部環(huán)境變化而做出反應(yīng)的智能材料。基于刺激響應(yīng)的特點(diǎn)，這類(lèi)材料在藥物輸送、監(jiān)測(cè)控制系統(tǒng)、生物傳感器和高效回收等領(lǐng)域有著巨大潛力。刺激源通常有光、溫度、離子濃度、pH值、磁場(chǎng)和機(jī)械力等[31-32]。

目前，文獻(xiàn)報(bào)道中還未出現(xiàn)關(guān)于木質(zhì)素基刺激響應(yīng)材料系統(tǒng)化論述的綜述，為了給木質(zhì)素基刺激響應(yīng)智能材料的制造提供一個(gè)借鑒和指引，本文就對(duì)木質(zhì)素基刺激響應(yīng)材料的研究進(jìn)展做一個(gè)報(bào)告，主要從刺激源進(jìn)行分類(lèi)綜述，詳細(xì)的闡述了響應(yīng)的機(jī)理，木質(zhì)素基響應(yīng)材料的構(gòu)建策略及運(yùn)用情況，最后還對(duì)木質(zhì)素構(gòu)建響應(yīng)材料中所存在的優(yōu)點(diǎn)和不足作了一個(gè)總結(jié)，并對(duì)木質(zhì)素基響應(yīng)材料的未來(lái)發(fā)展作了一個(gè)展望。

1 木質(zhì)素基刺激響應(yīng)聚合物

1.1 pH響應(yīng)型木質(zhì)素基智能材料

pH刺激響應(yīng)材料會(huì)隨著溶液pH值的變化出現(xiàn)結(jié)構(gòu)的溶脹、溶解和析出行為，主要?dú)w因于材料上有可離子化的基團(tuán)。例如堿性基團(tuán)胺基、咪唑和吡啶等基團(tuán)在酸性條件下容易發(fā)生質(zhì)子化而帶正電，呈現(xiàn)極性，極易溶解在水中；酸性基團(tuán)如羧基、磺酸基團(tuán)等基團(tuán)在堿性條件下很容易由疏水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性。由于木質(zhì)素芳香骨架的疏水性和端基可構(gòu)建親水性基團(tuán)的特點(diǎn)，及易制備成為兩性物質(zhì)，在不同pH的溶液中呈現(xiàn)敏感的溶解和析出現(xiàn)象，因此作為pH響應(yīng)材料的基體有著巨大潛力。木質(zhì)素基pH響應(yīng)材料的關(guān)鍵在于響應(yīng)基質(zhì)的陰陽(yáng)離子的構(gòu)建，構(gòu)建示意圖可歸納總結(jié)于圖1。目前木質(zhì)素基的pH響應(yīng)材料主要集中在表面活性劑的設(shè)計(jì)、膠囊、凝膠和膠束的制備，在作為乳化劑、藥物輸送、環(huán)保的回收循壞利用領(lǐng)域有著巨大用途。

圖1 木質(zhì)素基陰陽(yáng)離子構(gòu)建歸納示意圖

在傳統(tǒng)的乳液聚合中，乳化劑（屬于一類(lèi)表面活性劑）是必不可少的，這可能導(dǎo)致得到的聚合物不純和造成環(huán)境污染。而Pickering乳液只需要少量的乳化劑便可成為穩(wěn)定的乳液。堿木質(zhì)素由于酚氧負(fù)離子的親水性和骨架的疏水性可作為乳化劑。Wei等[33]從糠醛中提取堿木質(zhì)素作為一種特殊的乳化劑制備了 pH響應(yīng)的水包油 Pickering乳液。進(jìn)行了在該乳液中制備木質(zhì)素包覆的聚苯乙烯和純聚苯乙烯（PS）實(shí)驗(yàn)，還進(jìn)行了該乳液的循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)。僅需要0.05%（wt）的木質(zhì)素就可以制備具有良好的pH響應(yīng)的Pickering乳液，在pH值＜4的范圍內(nèi)都能獲得穩(wěn)定的乳液，pH值在5至9之間，乳液是不穩(wěn)定的。在此Pickering乳液中制備的木質(zhì)素包覆的PS，可以通過(guò)氨水洗滌得到純凈的PS。采用鹽酸溶液調(diào)低pH值，之后冷卻結(jié)晶除去副產(chǎn)物NH4Cl，可到達(dá)乳液回收循環(huán)使用的目的，回收后的乳液進(jìn)行第三次循環(huán)聚合依舊有著很好的效果。

木質(zhì)素磺酸鈉的磺酸基團(tuán)屬于親水基團(tuán)，芳香骨架屬于疏水基團(tuán)，屬于兩親性聚合物，并且結(jié)構(gòu)上還存在活性基團(tuán)羥基，可以借助活性基團(tuán)和兩親性制備高性能材料。Chen等[34]首先對(duì)木質(zhì)素磺酸鈉進(jìn)行烯丙基化改性，之后通過(guò)界面微乳液聚合（改性聚合物位于油水界面）制備了木質(zhì)素基pH響應(yīng)納米膠囊，其中三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸)酯為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑，十二烷基硫酸鈉（SDS）為表面活性劑。并且對(duì)疏水性分子進(jìn)行包裹釋放實(shí)驗(yàn)。以疏水性分子香豆素6進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，木質(zhì)素納米膠囊能很好的包裹香豆素6，在含有5%SDS的Na2HPO4-NaH2PO4（pH為7.4）和檸檬酸-Na2HPO4（pH為4.0）緩沖溶液中檢測(cè)釋放情況，發(fā)現(xiàn)在pH為 4.0時(shí)釋放速率比在pH為 7.4時(shí)高得多，原因是膠囊殼中存在酸不穩(wěn)定的β-硫代丙酸酯交聯(lián)鍵。因此基于該pH響應(yīng)的木質(zhì)素基納米膠囊在對(duì)一些藥物等包裹緩釋領(lǐng)域有著很大的前景。

堿木質(zhì)素可作為表面活性劑，但端基酚氧負(fù)離子和羧基太少，導(dǎo)致親水性太弱，表面活性能力差，因此可以通過(guò)改性接枝親水基團(tuán)而達(dá)到更好的表面活性作用。Li等[35]以 3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨為季銨化試劑，對(duì)堿木質(zhì)素（AL）進(jìn)行季銨鹽接枝改性，制備了陽(yáng)離子表明活性劑，與十二烷基苯磺酸鈉陰離子（SDBS）在乙醇/水溶液中自組裝制備了木質(zhì)素基復(fù)合膠束。并且進(jìn)行了以布洛芬（IBU）為模型的藥物控釋實(shí)驗(yàn),過(guò)程示意圖見(jiàn)圖2。制備的復(fù)合膠束包含疏水核與親水殼，對(duì)IBU的釋放有著pH依賴(lài)性，在體外模擬的胃液（pH值約為1.5～2.0）中24 h以上，釋放量不到25%，但在模擬腸液（pH值約為5.1～7.8）中12小時(shí)內(nèi)幾乎所有的IBU藥物含量全部釋放。

圖2 堿木質(zhì)素的季銨化改性、復(fù)合膠束制備及藥物控釋示意圖[35]

木質(zhì)素還可以制備成為具有靈敏的pH響應(yīng)性的兩性表面活性劑。通常兩性表面活性劑的等電點(diǎn)等于溶液的pH值時(shí)，會(huì)析出，高于或則低于pH值時(shí)都會(huì)溶解。目前木質(zhì)素兩性表面活性劑的制備通常有兩個(gè)方法，一個(gè)方法是由制漿得到的磺酸鹽木質(zhì)素通過(guò)酚羥基改性接枝陽(yáng)離子基團(tuán)制得；另一個(gè)方法是木質(zhì)素先通過(guò)磺化改性，在側(cè)鏈上或則酚羥基鄰位上接入磺酸基團(tuán)，之后通過(guò)酚羥基陽(yáng)離子接枝改性制備。

Cai等[36]用3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨為季銨化劑，通過(guò)對(duì)磺化木質(zhì)素（SL）進(jìn)行季銨化反應(yīng)，制備了可回收的具有pH響應(yīng)的木質(zhì)素基兩性表面活性劑（SLQA）（反應(yīng)式見(jiàn)圖3），進(jìn)行了木質(zhì)纖維素的酶促實(shí)驗(yàn)和回收后的SLQA的酶促效率實(shí)驗(yàn)。SLQA-80（季銨化試劑對(duì)木質(zhì)素的質(zhì)量百分比為80%）在pH值大于4.8的乙酸鹽緩沖溶液中完全溶解，在pH值小于4的緩沖溶液中開(kāi)始沉淀析出。與SL（磺化木質(zhì)素）相比，SLQA更能有效的促進(jìn)纖維素的酶解，在pH值為4.8的醋酸鹽緩沖溶液下，添加2 g/L SLQA-80，可以將桉樹(shù)和玉米芯殘留物的木質(zhì)纖維素酶解的酶消化率分別從36.7%和37.8%提高到84.3%和90.5%。回收后的SLQA保持著高水平的酶促效率。并對(duì)酶促機(jī)理進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)認(rèn)證，發(fā)現(xiàn)SLQA比SL更欲吸附在木質(zhì)素膜上，并且親水性更強(qiáng)，形成的空間位阻和水合層，降低了纖維素酶在木質(zhì)素上的吸附，而能更好的與木質(zhì)纖維素上的纖維素接觸發(fā)生高效率的酶解。所以SLQA-80可在pH值為 4.8～6.2的環(huán)境下高效率的增強(qiáng)木質(zhì)纖維素的酶解，并調(diào)節(jié)在較低的pH條件下析出SLQA，達(dá)到回收目的。

圖3 磺化木質(zhì)素的季銨化反應(yīng)式[36]

后續(xù) Cai等[36]在磺甲基化木質(zhì)素上季銨化接枝季銨鹽（pH-LC），對(duì)纖維素酶進(jìn)行回收實(shí)驗(yàn)。pH-LC在pH為4.8的木質(zhì)纖維素酶解溶液中溶解，將水解液的pH調(diào)節(jié)至3，pH-LC沉降下來(lái)，并且仍然帶有負(fù)電荷，帶正電荷的纖維素酶能通過(guò)靜電作用吸附在 pH-LC上，之后通過(guò)固液分離回收。pH-LC不僅可以回收超過(guò)50%的纖維素酶，而且還可以將葡萄糖的產(chǎn)率從78.1%提高到93.0%。

通常由弱酸塊與弱堿塊組成的嵌段共聚物具有明顯的pH響應(yīng)性。Gao等[37]以硫酸鹽木質(zhì)素（SKL）為弱酸塊，聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMAEMA）和聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯與聚環(huán)氧乙烷的共聚物（PDMAEMA-co-PEO-co-PDMAEMA）為弱堿塊，制備了pH響應(yīng)的水凝膠。當(dāng)SKL/PDMAEMA的重量比超過(guò)1/0.67時(shí)，該凝膠在中性溶液中形成相對(duì)牢固的凝膠，在酸性和堿性溶液中都會(huì)坍塌成為水性溶液，如果調(diào)節(jié)溶液的pH值至中性，又能重整形成凝膠。

1.2 光響應(yīng)型木質(zhì)素基智能材料

光響應(yīng)材料由于結(jié)構(gòu)中含有對(duì)光敏感的基團(tuán)，在光的作用下，通常會(huì)出現(xiàn)結(jié)構(gòu)和形態(tài)的變化。常見(jiàn)的光敏感基團(tuán)有偶氮苯類(lèi)、螺吡喃類(lèi)、三苯基甲烷類(lèi)、肉桂酸類(lèi)及香豆素類(lèi)等（光致響應(yīng)變化基團(tuán)見(jiàn)圖4），這些光敏基團(tuán)可接到聚合物的主鏈或則側(cè)鏈上，使聚合物有著光響應(yīng)功能[38-40]。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)上有著豐富的反應(yīng)活性基團(tuán)，可以基于活性基團(tuán)反應(yīng)接枝上光敏基團(tuán)，因此木質(zhì)素光響應(yīng)材料制備的關(guān)鍵在于木質(zhì)素與光敏基團(tuán)的偶聯(lián)。存在的偶聯(lián)策略有酯化、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）等。目前文獻(xiàn)中對(duì)木質(zhì)素光響應(yīng)材料的報(bào)告都還處于合成和對(duì)光響應(yīng)的研究階段，希望能很快的運(yùn)用到光檢測(cè)監(jiān)控系統(tǒng)和光開(kāi)光等領(lǐng)域。

圖4 光致響應(yīng)基團(tuán)[39]

Chandran等[41]將具有光響應(yīng)的化合物（E）-2-(4-(萘-1-烷基二氮烯基)苯基)乙酸與木質(zhì)素通過(guò)脂化反應(yīng)偶聯(lián)制備了新型的木質(zhì)素基光響應(yīng)聚合物。并對(duì)該聚合物進(jìn)行了光性質(zhì)研究。合成該聚合物通過(guò)兩步合成，第一步首先通過(guò)萘胺與苯乙酸在亞硝酸鈉的 HCl溶液中重氮化合成（E）-2-(4-(萘-1-基二氮雜烯基)苯基)乙酸。第二步，基于該光響應(yīng)化合物上的羧基與木質(zhì)素上的羥基在DCC/DMAP體系下縮合制備了木質(zhì)素基響應(yīng)聚合物。合成步驟見(jiàn)圖5。通過(guò)紅外光譜與核磁論證了成功合成該木質(zhì)素光響應(yīng)聚合物。通過(guò)紫外-可見(jiàn)光譜和熒光光譜實(shí)驗(yàn)，改性后的光響應(yīng)木質(zhì)素相比于重氮化合物，出現(xiàn)了較強(qiáng)的紅移，且吸收和發(fā)射強(qiáng)度增加，光穩(wěn)定性能也增加。隨著光照時(shí)間的增加，在紫外光區(qū)與可見(jiàn)光區(qū)能檢測(cè)到順?lè)串悩?gòu)化的峰強(qiáng)變化，后置于黑暗處，異構(gòu)化能完全恢復(fù)。后續(xù)他們把合成的第一步中的苯乙酸換為苯甲酸制備了木質(zhì)素基光響應(yīng)聚合物，該聚合物也出現(xiàn)一樣的光性質(zhì)規(guī)律[42]。說(shuō)明該系列木質(zhì)素光響應(yīng)聚合物都有很好的光學(xué)響應(yīng)性，能在光開(kāi)關(guān)等領(lǐng)域有著很大的潛力。

圖5 酯化偶聯(lián)制備的木質(zhì)素基光響應(yīng)聚合物的合成路線(xiàn)[41]

Deng等[43]通過(guò)堿木質(zhì)素（AL）分別與端基帶有硝基和甲氧基的偶氮化合物偶聯(lián)，制備了AL-偶氮-NO2和AL-偶氮-OCH3兩種新型木質(zhì)素基偶氮聚合物。通過(guò)紫外-可見(jiàn)光譜表征，發(fā)現(xiàn)僅AL-偶氮-NO2聚合物表現(xiàn)出顯著的光致變色作用，并且光響應(yīng)行為明顯慢于類(lèi)似光響應(yīng)基團(tuán)的線(xiàn)性聚合物?？赡苁怯捎谀举|(zhì)素主鏈的強(qiáng)烈位阻導(dǎo)致光響應(yīng)行為變慢，這有利于在慢光學(xué)響應(yīng)行業(yè)中的運(yùn)用。對(duì)于不同類(lèi)型偶氮基團(tuán)光致反應(yīng)的機(jī)理還有待深入研究。

Wei等[44]以木質(zhì)素和2-溴代異丁酰溴為原料，通過(guò)親核取代反應(yīng)改性木質(zhì)素獲得木質(zhì)素引發(fā)劑，引發(fā)偶氮苯化合物原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，制備了一系列的光響應(yīng)木質(zhì)素基聚合物（合成路線(xiàn)見(jiàn)圖6）。并進(jìn)行了光性質(zhì)研究。該聚合物相比于原始木質(zhì)素，熱穩(wěn)定性得到改善。通過(guò)紫外-可見(jiàn)光譜進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)該聚合物在溶液狀態(tài)下具有很好的光響應(yīng)性，并且該聚合物薄膜在紫外光下也能出現(xiàn)可逆的液晶-各向同性的光化學(xué)相變行為，但薄膜的光響應(yīng)速率比溶液狀態(tài)中的光響應(yīng)速率慢。

圖6 ATRP聚合制備的木質(zhì)素基光響應(yīng)聚合物的合成路線(xiàn)[44]

1.3 熱響應(yīng)型木質(zhì)素基智能材料

目前的熱響應(yīng)材料主要分為三類(lèi)，一類(lèi)是在溶液中有著臨界共溶溫度，在臨界共溶溫度左右會(huì)出現(xiàn)相轉(zhuǎn)變行為；第二類(lèi)是熱響應(yīng)的形狀記憶聚合物；第三類(lèi)是熱可逆共價(jià)鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物。下面分類(lèi)介紹。

1.3.1 溶液中熱響應(yīng)木質(zhì)素基智能材料

該類(lèi)熱響應(yīng)聚合物代表有聚N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）、聚N-乙烯基己內(nèi)酰胺（PNVCL），其結(jié)構(gòu)上通常含有羥基、醚鍵、酰胺等基團(tuán)，熱響應(yīng)聚合物在藥物輸送等領(lǐng)域有著很大運(yùn)用前景[45]。熱響應(yīng)性與臨界共溶溫度密切相關(guān)，特別是具有低臨界共溶溫度（LCST）的聚合物備受關(guān)注。低于LCST，聚合物在溶劑中溶解，高于LCST，則會(huì)發(fā)生相分離。通常熱響應(yīng)聚合物可以與親水性物質(zhì)結(jié)合，提高LCST，與疏水性物質(zhì)結(jié)合，降低 LCST，從而達(dá)到所需溫度范圍[46-47]。木質(zhì)素屬于一類(lèi)敏感的親疏水性轉(zhuǎn)變聚合物，且結(jié)構(gòu)上存在反應(yīng)基團(tuán)，因此很容易與熱響應(yīng)聚合物結(jié)合，達(dá)到調(diào)節(jié)聚合物的熱響應(yīng)性能和機(jī)械性能等。

羥丙基纖維素（HPC）是一種有LCST的熱響應(yīng)聚合物，迄今為止報(bào)道的LCST溫度都超過(guò)40℃[48]，但為了在人體內(nèi)有著優(yōu)良的藥物輸送效果，需要基體聚合物的LCST和人體體溫差不多，為此木質(zhì)素可作為疏水聚合物用來(lái)降低LCST。Uraki等[49]處理乙酸制漿，獲取含有木質(zhì)素的羥丙基纖維素（HPC-L），其中的木質(zhì)素和HPC緊密結(jié)合在一起，不是一般的易分離的組合。以該類(lèi)纖維素和羥丙基纖維素（HPC）為基體，在聚乙二醇二縮水甘油醚（PEGDE）作為交聯(lián)劑的下，分別制備了HPC-L和HPC環(huán)氧兩種化學(xué)凝膠。并進(jìn)行了熱響應(yīng)實(shí)驗(yàn)。在2%的水溶液中，HPC、HPC-L的LCST分別為43℃、38℃，HPC-L對(duì)應(yīng)的溫度正好和人體溫度一樣，表明HPC-L基材料在人體運(yùn)用上有著很好的前景。HPC與HPC-L環(huán)氧凝膠在35～50℃下具有很好的體積響應(yīng)行為，而其中，3.3%的HPC-L溶液，相對(duì)于聚合物質(zhì)量50%的PEGDE-1（重復(fù)單元為 1）作為交聯(lián)劑制備的環(huán)氧凝膠，體積相轉(zhuǎn)變溫度（VPTT）剛好為 38℃，且相轉(zhuǎn)變體積非常明顯，因此該凝膠具有很好的醫(yī)療運(yùn)用前景。后續(xù)又對(duì) HPC-L環(huán)氧凝膠進(jìn)行了吸附和釋放實(shí)驗(yàn)[50]。脫除木質(zhì)素制備了不同木質(zhì)素含量的羥丙基纖維素，發(fā)現(xiàn)羥丙基纖維素的LCST隨著木質(zhì)素的含量增加而降低。在比較吸附陽(yáng)離子亞甲基藍(lán)（MB）和陰離子甲基橙（MO）有機(jī)染料時(shí)，發(fā)現(xiàn)吸附MB的量大于MO。對(duì)MB的吸附，HPC-L凝膠的吸附量大于商用HPC凝膠的吸附量，離子的吸附會(huì)導(dǎo)致相轉(zhuǎn)變溫度的升高。說(shuō)明木質(zhì)素的含量對(duì)凝膠的吸附會(huì)產(chǎn)生影響。對(duì)于表面活性劑的吸附，陰陽(yáng)離子型活性劑的吸附都會(huì)產(chǎn)生凝膠溶脹行為，對(duì)于非離子表面活性劑不會(huì)產(chǎn)生凝膠溶脹行為。對(duì)于釋放實(shí)驗(yàn)，釋放量與溫度和凝膠的收縮無(wú)關(guān)，主要?dú)w因于凝膠內(nèi)外的離子濃度。這些實(shí)驗(yàn)為未來(lái)基于HPC的藥物輸送設(shè)計(jì)提供了基礎(chǔ)信息。

聚 N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）是一種被廣泛研究的熱響應(yīng)聚合物，可與其他物質(zhì)結(jié)合構(gòu)建熱響應(yīng)性材料。Kadla[51]等以工業(yè)硬木硫酸鹽木質(zhì)素為原料，與2-溴異丁酰溴（2-bromoisobutyryl bromide）反應(yīng)，制備木質(zhì)素大分子引發(fā)劑，然后通過(guò)ATRP聚合接枝聚NIPAM，制備了木質(zhì)素基熱響應(yīng)共聚物（合成路線(xiàn)見(jiàn)圖7）。進(jìn)行了共聚的動(dòng)力學(xué)研究實(shí)驗(yàn)和共聚物的熱表征。動(dòng)力學(xué)研究表示，使用DMF/水為1∶4（V/V）的溶劑體系下，可以很好的控制木質(zhì)素大分子引發(fā)劑的ATRP，并合成了帶有NIPAM側(cè)鏈聚合度到43的共聚物。聚合物的 GPC顯示，木質(zhì)素共聚物的熱分解溫度隨著側(cè)鏈聚合度的增加而顯著提高，并且趨向于聚NIPAM。研究發(fā)現(xiàn)，共聚物的溶解度取決于合成木質(zhì)素大分子引發(fā)劑的取代度，用完全取代的大分子引發(fā)劑（酚羥基和和脂肪族羥基溴異丁?；┲频玫哪举|(zhì)素共聚物溶于水，但部分取代的大分子引發(fā)劑（酚羥基溴異丁?；┲苽涞牡哪举|(zhì)素共聚物不溶于水，形成穩(wěn)定的混濁懸浮液。當(dāng)溫度升至約32℃以上時(shí)（聚NIPAM的LCST），在所有溶液中均觀察到白色沉淀。

圖7 ATRP聚合接枝聚N-異丙基丙烯酰胺制備的木質(zhì)素基熱響應(yīng)聚合物的合成路線(xiàn)[51]

熱響應(yīng)聚合物中，熱響應(yīng)凝膠是被廣泛研究的一種，為了獲取具有顯著熱響應(yīng)和接近人體體溫的凝膠，可以通過(guò)具有不同LCST聚合物和親水性基團(tuán)的組合調(diào)節(jié)溫度響應(yīng)，而木質(zhì)素就可以作為一種很好的親疏水性調(diào)節(jié)型聚合物和可接枝的基體運(yùn)用在響應(yīng)材料中。Diao等[52]以硫酸鹽木質(zhì)素為原料，基于羥基與 2-溴異丁酰溴反應(yīng)制備了木質(zhì)素大分子引發(fā)劑，通過(guò)ATRP聚合接枝聚NIPAM和聚乙二醇（PEG）/聚丙二醇（PPG），制備了木質(zhì)素基共聚物（LnNEP），其中，PEG和PPG是同時(shí)進(jìn)行無(wú)規(guī)共聚。當(dāng)中聚NIPAM的LCST約為32℃，聚丙二醇的LCST約為52℃，PEG為親水聚合物。同時(shí)為了比較，還制備了木質(zhì)素-聚NIPAM-PEG共聚物（LnNE），木質(zhì)素-PEG-PPG共聚物（LnEP）和全無(wú)規(guī)木質(zhì)素-聚NIPAM-PEG-PPG共聚物（r-LnNEP）。制備的LnNEP聚合物具有顯著的熱響應(yīng)行為，在水溶液中，低溫下是溶膠，升溫約32～34℃時(shí)，變?yōu)樗z，再到更高溫度（約52℃以上），凝膠開(kāi)始脫水；LnNE也約在32～34℃出現(xiàn)凝膠行為，但脫水溫度遠(yuǎn)低于52℃；對(duì)于LnEP，需要高達(dá)55℃或更高的的溫度才能形成水凝膠；對(duì)于r-LnNEP任何溫度都不會(huì)出現(xiàn)凝膠。說(shuō)明聚NIPAM嵌段對(duì)于共聚物在聚NIPAM聚合物的LCST附近的溫度下形成水凝膠至關(guān)重要，PPG鏈段可以通過(guò)平衡水凝膠網(wǎng)絡(luò)在高達(dá)約52℃的溫度下的親水性/疏水性來(lái)幫助保水。

1.3.2 熱致形狀記憶的木質(zhì)素基智能材料

熱致形狀記憶聚合物是在一定溫度情況下發(fā)生形變和室溫下固定形狀，當(dāng)溫度升高至一定溫度時(shí)，便能快速恢復(fù)原來(lái)形貌的聚合物。該類(lèi)聚合物在生物傳感器等領(lǐng)域有著巨大運(yùn)用前景。這類(lèi)聚合物通常由固定相（能固定聚合物形狀）和可逆相（隨溫度固化和軟化）兩相組成。形狀記憶性與可逆相的玻璃化溫度（Tg）有關(guān)，當(dāng)溫度低于可逆相的Tg時(shí)，兩相都處于凍結(jié)狀態(tài)，但升高溫度至可逆相的Tg以上時(shí)，可逆性處于高彈態(tài)，受外力時(shí)發(fā)生變形，并保持外力降溫至Tg以下，聚合物的形狀被固定，在升高溫度至Tg以上時(shí)，可逆性會(huì)自動(dòng)發(fā)生形變致使聚合物恢復(fù)到原來(lái)的模樣。能恢復(fù)形變的溫度也被表示為T(mén)轉(zhuǎn)變[53-55]。木質(zhì)素由于芳環(huán)剛性結(jié)構(gòu)，且多活性羥基，可以在熱致形狀記憶聚合物中充當(dāng)固定相和優(yōu)良的偶聯(lián)劑。

Li等[56]通過(guò)兩步法合成了木質(zhì)素基熱響應(yīng)彈性體。先以三乙醇胺（TEA）、三羥甲基氨基甲烷（THAM）、正十二烷二元酸（DDDA）摩爾比為1∶1∶2的原料反應(yīng)形成支化預(yù)聚物作為軟段，第二步加入木質(zhì)素共聚制備了熱響應(yīng)彈性體（反應(yīng)示意圖見(jiàn)圖8）。木質(zhì)素含量影響著共聚物的拉伸性能和熱性能。木質(zhì)素含量在共聚物中占 30%時(shí)，共聚物彈性體有較好的力學(xué)性能。通過(guò)循環(huán)應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)研究共聚物的熱刺激形狀記憶。經(jīng)過(guò)循環(huán)三個(gè)周期，形狀恢復(fù)能達(dá)到很好的水平。其T轉(zhuǎn)變可通過(guò)木質(zhì)素含量進(jìn)行調(diào)節(jié)，得到介于室溫和體溫之間的溫度范圍，這為開(kāi)發(fā)需要體溫轉(zhuǎn)變的醫(yī)療材料提供了可能。

圖8 木質(zhì)素基熱響應(yīng)彈性體的合成路線(xiàn)[56]

Nguyen等[57]將高負(fù)載量（40%～60%）的木質(zhì)素與丙烯腈-丁二烯橡膠（NBR41）熔融共混制備復(fù)合基板（ALB基板），以聚丙烯涂料為粘合劑，涂覆上銀納米顆粒，制造出了具有可編程和可轉(zhuǎn)換導(dǎo)電率的優(yōu)異形狀記憶復(fù)合材料。NBR41形狀恢復(fù)能力強(qiáng)，但形狀固定能力差，且玻璃化溫度低，機(jī)械性能也較差，特別是G型和H型比重大的木質(zhì)素加入后，能與橡膠形成界面化學(xué)交聯(lián)和氫鍵的非共價(jià)鍵交聯(lián)，提高玻璃化溫度、機(jī)械性能和形狀固定能力。以高于橡膠玻璃化溫度的溫度對(duì) ALB進(jìn)行形狀記憶實(shí)驗(yàn)，循環(huán)多次，形狀恢復(fù)能力和形狀固定能力都比較優(yōu)良。ABL涂覆上銀納米顆粒后，依舊有著優(yōu)良的形狀記憶能力，并且電阻隨拉伸而改變，恢復(fù)形狀后，電阻當(dāng)保持原來(lái)的值，說(shuō)明具有可編輯導(dǎo)電率的能力。這樣的材料將可用于傳感器等領(lǐng)域。為了提高 ALB復(fù)合材料的機(jī)械性能，適應(yīng)更高強(qiáng)度的運(yùn)用條件范圍，他們后續(xù)進(jìn)行了采用熱退火處理復(fù)合材料ALB的實(shí)驗(yàn)，并對(duì)ALB的熱處理變化機(jī)理做了探索[58]。ALB在180℃的溫度下退火5小時(shí)，相比于未退火ALB復(fù)合材料，可以使Tg升高約18℃，儲(chǔ)能模量超過(guò)230%。通過(guò)二維核磁分析，單獨(dú)的木質(zhì)素退火過(guò)程中，不穩(wěn)定的木質(zhì)素醚鍵會(huì)生成自由基，提高交聯(lián)密度。說(shuō)明通過(guò)簡(jiǎn)單的退火處理方法能增加復(fù)合材料的交聯(lián)度，從而提高機(jī)械性能，這為提高木質(zhì)素基材料的機(jī)械性能提供了一個(gè)很好的方法借鑒。

1.3.3 基于熱可逆共價(jià)鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)響應(yīng)的木質(zhì)素基智能材料

目前的大部分熱可逆共價(jià)交聯(lián)聚合物的制備常采用Diels-Alder反應(yīng)體系，在此只著重介紹D-A反應(yīng)體系。Diels-Alder反應(yīng)是基于共軛雙烯與取代烯烴的一個(gè)熱可逆反應(yīng)，在較低溫度下反應(yīng)，可構(gòu)建交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，高溫下，發(fā)生逆反應(yīng)，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)斷開(kāi)[59]。熱可逆交聯(lián)聚合物在兼顧優(yōu)異的機(jī)械性能和回收利用上，在自愈材料上有著很好的運(yùn)用前景。木質(zhì)素作為一種剛性結(jié)構(gòu)的多羥基聚合物，可通過(guò)改性制備成共軛雙烯與取代烯烴官能化的衍生物，通過(guò)Diels-Alder反應(yīng)制備機(jī)械性能優(yōu)越的熱交聯(lián)聚合物。

Duval等[60]以硫酸鹽木質(zhì)素為原料，在堿性條件下和呋喃甲基縮水甘油醚反應(yīng)，制取了含有共軛雙烯的呋喃官能化的木質(zhì)素；6-馬來(lái)酰亞胺基己酸和草酰氯進(jìn)行酰氯化反應(yīng)，之后與木質(zhì)素反應(yīng)制取了含有取代烯烴的馬來(lái)酰亞胺官能化的木質(zhì)素。兩種官能化的木質(zhì)素進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)制備了木質(zhì)素基熱可逆交聯(lián)聚合物。兩種功能化的單體在70℃的DMSO溶液中反應(yīng)形成凝膠，溫度加熱至120℃時(shí)，進(jìn)行逆轉(zhuǎn)化，由凝膠變?yōu)橐后w（熱響應(yīng)原理示意圖見(jiàn)圖9）。

圖9 基于Diels-Alder反應(yīng)的熱交聯(lián)聚合物的熱響應(yīng)可逆示意圖[60]

2 多重響應(yīng)型木質(zhì)素基智能材料

多重響應(yīng)聚合物是指該聚合物對(duì)多個(gè)刺激源表現(xiàn)出響應(yīng)行為。由于材料使用環(huán)境不止一個(gè)因素影響，因此開(kāi)發(fā)多重響應(yīng)聚合物能滿(mǎn)足日益增長(zhǎng)的需求。

2.1 溫度―離子濃度響應(yīng)木質(zhì)素基智能材料

聚 PNIPAM 不止是一種溫度響應(yīng)的聚合物，其溫度響應(yīng)性還受溶液中離子濃度影響[61-62]。Gao等[63]將甲醇可溶的木質(zhì)素和聚氧化乙烯混合的溶液通過(guò)紡絲制備木質(zhì)素納米纖維墊，進(jìn)行氧化熱穩(wěn)定處理后和2-氯丙酰氯（2-chloropropionyl chloride）、乙酰氯（acetyl chloride）反應(yīng)制成引發(fā)劑，通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合接枝上PNIPAM，制備了聚PNIPAM接枝改性的木質(zhì)素納米纖維墊（合成路線(xiàn)見(jiàn)圖10）。該纖維墊具有溫度響應(yīng)的LCST，并且LCST出現(xiàn)離子響應(yīng)行為。在水中和低Na2SO4濃度下表現(xiàn)親水行為，LCST相對(duì)較高；在Na2SO4濃度超過(guò)0.3 mol/L的Na2SO4濃度下表現(xiàn)出疏水行為，LCST相對(duì)較低?？傮w比較，在同一濃度下，該纖維墊的 LCST比純聚 PNIPAM 低些。通過(guò)原子力顯微鏡研究比較了空氣中、水中和0.5 mol/L的Na2SO4溶液中的接枝聚PNIPAM木質(zhì)素墊形貌，表明在不同濃度的溶液中會(huì)出現(xiàn)不同的溶脹和收縮。由于接枝聚PNIPAM中采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合運(yùn)用的是CuCl/HMTETA體系，采用化學(xué)試劑催化劑，具有昂貴、不可回收等缺點(diǎn)，酶是一種生物可循壞換的生物質(zhì)，已被報(bào)道用來(lái)催化原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，并且具有快速、高效的催化效果。后續(xù)他們?cè)谀举|(zhì)素接枝聚PNIPAM的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中研究了采用酶催化可控聚合的實(shí)驗(yàn)。研究了牛肝中的過(guò)氧化氫酶（CBL），辣根中的過(guò)氧化物酶（HRP）和云芝中的漆酶（LTV）三種酶催化實(shí)驗(yàn)，三種酶都能成功的把PNIPAM接枝聚合到木質(zhì)素墊上[64]。

圖10 木質(zhì)素納米纖維墊改性接枝聚PNIPAM的合成路線(xiàn)[63]

2.2 pH-光響應(yīng)木質(zhì)素基智能材料

Duval等[65]以硫酸鹽木質(zhì)素為原料，通過(guò)酚羥基與氧化苯乙烯反應(yīng)引入芳基芐基醚鍵，之后與重氮陽(yáng)離子反應(yīng)，引入重氮苯基，制備了pH和光響應(yīng)的木質(zhì)素基聚合物。并對(duì)該聚合物的pH和光響應(yīng)性能做了評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。當(dāng)溶液的pH值從2轉(zhuǎn)變到3時(shí)，聚合物溶液顏色會(huì)從紅色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色。通過(guò)紫外可見(jiàn)吸收光譜測(cè)試，由于重氮苯基的順?lè)垂庵庐悩?gòu)化反應(yīng)，確實(shí)可以在紫外可見(jiàn)吸收光譜中檢測(cè)到變化。改性后的木質(zhì)素溶解性也有所改善。

2.3 其他響應(yīng)型木質(zhì)素基智能材料

2.3.1 濕度響應(yīng)木質(zhì)素基智能材料

Dallmeyer等[66]通過(guò)溶劑萃取硫酸鹽木質(zhì)素獲得不同分餾組分，通過(guò)甲醇萃取的部分命名為F1，不溶甲醇部分通過(guò)甲醇/二氯甲烷的混合溶液萃取的溶解部分命名為F2。F2與F1的質(zhì)量比為1∶1（占總混合溶液質(zhì)量約28%），和PEO（占溶液總質(zhì)量的0.2%）的混合溶液通過(guò)靜電紡絲得到木質(zhì)素纖維，之后在空氣中以5℃/min的速度升溫到250℃進(jìn)行氧化熱穩(wěn)定處理，冷卻后制備了濕度響應(yīng)的膜。該膜置于濕點(diǎn)的紙上，會(huì)產(chǎn)生變形，移置干燥的紙上形狀能恢復(fù)。通過(guò)動(dòng)態(tài)流變學(xué)、核磁共振、原子力顯微鏡和凝膠滲透色譜等多個(gè)手段對(duì)其響應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討。F2組分的木質(zhì)素相對(duì)于F1組分，含有更多的酚羥基，因此存在著更強(qiáng)的氫鍵作用，導(dǎo)致F1的遷移能力強(qiáng)于F2，可以把膜中F2看成固定相，F(xiàn)1為刺激響應(yīng)相。該膜與水份接觸后，水份破壞了F1的弱氫鍵作用，導(dǎo)致F1相遷移，去除水份后，膜的氫鍵恢復(fù)和在儲(chǔ)能模量下恢復(fù)形變。該濕度響應(yīng)木質(zhì)素膜的制備為開(kāi)發(fā)以木質(zhì)素為響應(yīng)基體和濕度開(kāi)關(guān)提供了很好的方法和可行性操作借鑒。

2.3.2 氣體響應(yīng)木質(zhì)素基智能材料

目前研究最多的氣體響應(yīng)聚合物是CO2響應(yīng)聚合物，該聚合物結(jié)構(gòu)中通常含有脒基、胺基和羧基等基團(tuán)，能和CO2反應(yīng)生成親水基團(tuán)，可用惰性氣體或則其他方式凈化CO2，恢復(fù)到原來(lái)的基團(tuán)[67]。CO2響應(yīng)相比其他刺激響應(yīng)更加溫和、綠色，可發(fā)展為未來(lái)刺激響應(yīng)材料的主流類(lèi)型。Qian等[68]通過(guò)以堿木質(zhì)素為原料，與2-溴異丁酰溴反應(yīng)，制備木質(zhì)素大分子引發(fā)劑，之后通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合接枝甲基丙烯酸二乙氨基乙酯（DEAEMA），制備了氣體響應(yīng)木質(zhì)素基聚合物。該木質(zhì)素在水溶液中，鼓入CO2氣體，能溶解分散在水中，鼓入 N2洗掉 CO2，木質(zhì)素聚合物沉淀析出。并以該聚合物為表面活性劑，在水與癸烷油相中制備了能長(zhǎng)期穩(wěn)定的Pickering乳液，避免了以往在極端酸性情況下制備的堿木質(zhì)素Pickering乳液和在強(qiáng)堿性條件下回收堿木質(zhì)素的方法。

3 總結(jié)和展望

以上敘述了近幾年來(lái)對(duì) pH、光和溫度等刺激響應(yīng)的木質(zhì)素基智能材料。智能響應(yīng)材料在藥物遞送等的醫(yī)療領(lǐng)域、生物傳感器、綠色循環(huán)回收和高效催化等方面具有巨大的潛力，智能響應(yīng)是未來(lái)材料發(fā)展的重點(diǎn)研究對(duì)象。木質(zhì)素在參與構(gòu)建智能響應(yīng)材料中，主要的優(yōu)勢(shì)有：1）木質(zhì)素屬于可再生的生物質(zhì)資源，滿(mǎn)足綠色環(huán)保的理念，能實(shí)現(xiàn)材料的可持續(xù)發(fā)展；2）木質(zhì)素上有著豐富的官能團(tuán)，特別是羥基的存在，可做為交聯(lián)劑使用或做為基體接枝實(shí)現(xiàn)材料的“性能 1＋n”智能材料的構(gòu)建；3）木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中有著大量的苯環(huán)，骨架成剛性，能起著提高材料機(jī)械性能的作用；4）木質(zhì)素骨架具有疏水性，在構(gòu)建水性智能材料中能提高靈敏響應(yīng)度。主要的缺點(diǎn)有：1）木質(zhì)素溶解性差，在制備響應(yīng)材料中，需要大量的化學(xué)溶劑，可能造成環(huán)境污染和成本提高；2）木質(zhì)素結(jié)構(gòu)式雖然存在可反應(yīng)的基團(tuán)，但可反應(yīng)基團(tuán)還是較少量和由于木質(zhì)素復(fù)雜結(jié)構(gòu)的空間位阻導(dǎo)致反應(yīng)活性位點(diǎn)低，所以常常需要特定類(lèi)型的木質(zhì)素或通過(guò)改性，才能獲取性能優(yōu)異的復(fù)合材料。

現(xiàn)在的刺激響應(yīng)材料大部分還處于單一刺激響應(yīng)，未來(lái)的木質(zhì)素基刺激響應(yīng)材料應(yīng)該朝多重響應(yīng)發(fā)展；木質(zhì)素在刺激響應(yīng)復(fù)合材料中的含量依舊很少，或則需要特殊類(lèi)型木質(zhì)素才能提高木質(zhì)素占比重，因此，未來(lái)還需對(duì)木質(zhì)素的改性研究加大力度；在制備木質(zhì)素基響應(yīng)材料中，常常在苛刻和不綠色的條件下進(jìn)行，未來(lái)需要在綠色催化，綠色處理中進(jìn)行；目前構(gòu)建刺激響應(yīng)聚合物的機(jī)理策略還相對(duì)淺薄，未來(lái)應(yīng)該加強(qiáng)對(duì)機(jī)理的深入研究和對(duì)現(xiàn)象的格物致知。