張董鑫，管祥添，張 凱，管仲達(dá)，歐陽(yáng)洪生，郭智愷*

（1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.含氟溫室氣體替代及控制處理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310023）

全球變暖趨勢(shì)加劇，逐步提升了人們對(duì)氣候變化的關(guān)注和認(rèn)識(shí)。全球近200 個(gè)國(guó)家簽訂的《巴黎協(xié)定》旨在將本世紀(jì)全球平均氣溫上升幅度控制在2 ℃以內(nèi)，并將全球氣溫上升控制在前工業(yè)化時(shí)期水平之上的1.5 ℃以內(nèi)[1]。此外，《京都議定書(shū)》[2]和歐盟發(fā)布的溫室氟化氣體條例REGULATION (EU)[3]也對(duì)溫室氣體排放量和HFCs 使用量作出明確要求。在含氟制冷劑領(lǐng)域，烯烴中的碳-碳雙鍵在大氣環(huán)境中與OH 自由基作用會(huì)分解，因此氫氟烯烴（HFOs）對(duì)于環(huán)境影響相對(duì)較小。HCFO-1224yd（Z）是美國(guó)供暖、制冷和空調(diào)工程師協(xié)會(huì)（ASHRAE）于2017年批準(zhǔn)的一種不飽和有機(jī)化合物[4]，并提出在離心式冷水機(jī)組、二元循環(huán)發(fā)電機(jī)組和高溫?zé)岜玫阮I(lǐng)域替代HFC-245fa 使用。HCFO-1224yd（Z）是一種不可燃制冷劑，其臭氧破壞潛能值（ODP）幾乎為0，全球變暖潛能值（GWP）小于1，對(duì)自然環(huán)境幾乎沒(méi)有任何影響，作為第四代ODS 替代品，具有較好的發(fā)展前景。目前，日本AGC 生產(chǎn)銷售HCFO-1224yd（Z），產(chǎn)品代號(hào)為1224yd[5]。

1 基礎(chǔ)物性

如圖1 所示，HCFO-1224yd（Z）分子中含碳-碳雙鍵，因此其在大氣環(huán)境中易分解，大氣壽命短，作為制冷劑較傳統(tǒng)的HCFCs、HFCs 等對(duì)環(huán)境更加友好。表1 為HCFO-1224yd（Z）[5]與HFC-245fa 的基本物性對(duì)比。

圖1 HCFO-1224yd（Z）的分子結(jié)構(gòu)示意圖

表1 HCFO-1224yd（Z）與HFC-245fa 的基本物性對(duì)比

從表1 中可以看出，HCFO-1224yd（Z）的基礎(chǔ)物性與HFC-245fa 非常接近，同時(shí)ODP 接近0，GWP 值低于1，大氣壽命僅為21 d，幾乎可以認(rèn)為對(duì)臭氧層破壞和全球變暖沒(méi)有影響。因此，從基礎(chǔ)物性角度可初步將HCFO-1224yd（Z）視為HFC-245fa 的環(huán)境友好型替代品。

圖2 為HCFO-1224yd（Z）與HFC-245fa 隨溫度變化的飽和蒸氣壓曲線圖[6]，從圖2 中可以看出，兩者具有相似的飽和蒸氣壓特性，因此使用HCFO-1224yd（Z）替代HFC-245fa 可不更改原系統(tǒng)的壓力設(shè)計(jì)參數(shù)。

圖2 HCFO-1224yd（Z）與HFC-245fa 飽和蒸氣壓對(duì)比

表2 為典型工況下含油量為10%時(shí)，HCFO-1224yd（Z）與潤(rùn)滑油的相溶性[5]。

表2 HCFO-1224yd（Z）與潤(rùn)滑油兩相分離溫度

表3 為在含油或水分與金屬材料時(shí)，POE 油和環(huán)烷基礦物油在175 ℃條件下與HCFO-1224yd（Z）共存14 d 后，潤(rùn)滑油的穩(wěn)定性以及金屬材料的腐蝕情況[5]。

表3 HCFO-1224yd（Z）與金屬材料和潤(rùn)滑油的共存情況

從表2、表3 可以看出，在含油率為10% 的情況下，HCFO-1224yd（Z）與POE 油和環(huán)烷基礦物油均具有良好的相溶性，且與POE 油的相溶性更佳，兩相分離溫度更低。在含油率為50%，溫度為175 ℃，試驗(yàn)時(shí)間為14 d 且與金屬材料共存的情況下，HCFO-1224yd（Z）與POE 油的穩(wěn)定性良好，相同條件下HCFO-1224yd（Z）與環(huán)烷基礦物油色度變化較為明顯，其他性質(zhì)與POE 油相近。銅材料和鋁材料腐蝕程度較低，說(shuō)明在此條件下HCFO-1224yd（Z）與銅、鋁材料的穩(wěn)定性較好。

如表4[5]所示，在175 ℃下試驗(yàn)14 d，HCFO-1224yd（Z）與金屬材料的相容性及熱穩(wěn)定性與HFC-245fa 相當(dāng)。HCFO-1224yd（Z）具有良好的金屬材料相容性，可以確保長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行而減少維護(hù)成本。

表4 HCFO-1224yd（Z）和HFC-245fa 與金屬材料穩(wěn)定性對(duì)比

表5 為HCFO-1224yd（Z）和HFC-245fa 與非金屬材料相容性情況[5]。試驗(yàn)條件：制冷劑質(zhì)量為60 g，材料尺寸25 mm×30 mm×2 mm，試驗(yàn)溫度為50 ℃，試驗(yàn)時(shí)間為120 h。

表5 HCFO-1224yd（Z）和HFC-245fa與非金屬材料相容性

從表5 可知，HCFO-1224yd（Z）與HFC-245fa對(duì)于大部分非金屬材料的相容性是相似的，但個(gè)別材料差異較大，如聚苯乙烯、硅樹(shù)脂、聚氨酯橡膠與HCFO-1224yd（Z）試驗(yàn)后質(zhì)量變化率分別為11%、93%、56%，明顯高于HFC-245fa 的0%、12%、26%，因此在實(shí)際使用過(guò)程中還需對(duì)所用材料進(jìn)行詳細(xì)的分析。

綜上所述，HCFO-1224yd（Z）與HFC-245fa 具有相似的基礎(chǔ)物理化學(xué)性質(zhì)、飽和蒸氣壓參數(shù)、熱穩(wěn)定性、材料相容性、潤(rùn)滑油相溶性，同時(shí)HCFO-1224yd（Z）的GWP＜1，遠(yuǎn)低于HFC-245fa 的GWP（1300），具有對(duì)環(huán)境更加友好的特點(diǎn)，因此判斷其具有替代HFC-245fa 作為高溫?zé)岜谩⒂袡C(jī)朗肯循環(huán)（ORC）或傳熱介質(zhì)的潛力。

2 理論循環(huán)性能

2.1 高溫?zé)岜孟到y(tǒng)理論研究

基礎(chǔ)物性研究結(jié)果表明，HCFO-1224yd（Z）具有替代HFC-245da 在制冷空調(diào)及高溫?zé)岜弥袘?yīng)用的潛力，因此開(kāi)展其在標(biāo)準(zhǔn)空調(diào)工況及典型高溫?zé)岜霉r下的循環(huán)性能理論研究，同時(shí)與物性較為接近的HFO-1234ze（Z）、HCFO-1233zd(E)、HFO-1336mzz(E)進(jìn)行對(duì)比。具體結(jié)果如圖3、圖4和表6 所示。

圖3 HCFO-1224yd（Z）與其他工質(zhì)制冷能力比較

圖4 HCFO-1224yd（Z）與其他工質(zhì)制熱能力比較

表6 HCFO-1224yd（Z）與其他工質(zhì)循環(huán)性能比較

從圖3 和圖4 中可以看出，在典型高溫?zé)岜霉r條件下，HCFO-1224yd（Z）的制冷量和制熱量均略低于HFC-245fa，但系統(tǒng)能效均略高于HFC-245fa。從表6 中可知，單位容積制熱量比較為：HFO-1234ze（Z）>HFC-245fa >HCFO-1224yd（Z）>HCFO-1233zd(E) >HFO-1336mzz(E)；單位容積制冷量比較為：HFO-1234ze（Z）>HFO-1336mzz(E) >HFC-245fa >HCFO-1224yd（Z）>HCFO-1233zd(E)；制熱能效比比較為：HCFO-1233zd (E)>HFO-1234ze（Z）>HCFO-1224yd（Z）>HFC-245fa>HFO-1336mzz(E)；制冷能效比比較為：HFO-1234ze（Z）>HCFO-1233zd (E)>HCFO-1224yd（Z）>HFC-245fa>HFO-1336mzz(E)。結(jié)果表明：HCFO-1224yd（Z）制冷能力略低于HFC-245fa 而能效高于HFC-245fa，綜合性能與HFC-245fa 較為接近，略差于HFO-1234ze（Z）；安全性優(yōu)于HFO-1234ze（Z），優(yōu)于HFO-1336mzz（E）；制冷能力優(yōu)于HCFO-1233zd（E），但能效比低于HCFO-1233zd（E）。

2.2 ORC 系統(tǒng)理論研究

在有機(jī)朗肯循環(huán)（ORC）系統(tǒng)中，工質(zhì)在蒸發(fā)器中吸收熱量，轉(zhuǎn)換為高溫高壓的氣體，然后通過(guò)膨脹機(jī)膨脹做功，從而帶動(dòng)發(fā)電機(jī)發(fā)電，膨脹結(jié)束的工質(zhì)進(jìn)入冷凝器釋放熱量轉(zhuǎn)換為液態(tài)，再通過(guò)流動(dòng)泵輸送至蒸發(fā)器中完成循環(huán)。其系統(tǒng)原理如圖5 所示。有機(jī)朗肯循環(huán)可以有效地利用工業(yè)產(chǎn)生的低品位余熱，從而達(dá)到節(jié)能的目的。

圖5 有機(jī)朗肯循環(huán)系統(tǒng)原理

HCFO-1224yd(Z)作為HFC-245fa 的替代工質(zhì)有著較大的潛力，通過(guò)冷凝溫度在30 ℃～40 ℃之間，蒸發(fā)溫度在80 ℃～120 ℃之間，過(guò)熱度為5 ℃的有機(jī)朗肯循環(huán)工況下的理論研究可以得出如下結(jié)論：在單位質(zhì)量輸出功方面，HCFO-1224yd(Z)低于HFC-245fa，同時(shí)凈循環(huán)效率與HFC-245fa相當(dāng)，沒(méi)有明顯的區(qū)別。單位質(zhì)量輸出功的降低則可以通過(guò)增加充注量解決。ORC 循環(huán)性能對(duì)比見(jiàn)圖6。

圖6 HCFO-1224yd(Z)和HFC-245fa 的ORC 性能理論計(jì)算

3 應(yīng)用研究進(jìn)展

目前未見(jiàn)國(guó)內(nèi)對(duì)于HCFO-1224yd（Z）應(yīng)用領(lǐng)域的研究，國(guó)內(nèi)研究者更多關(guān)注的是HCFO-1224yd（Z）制備情況，如合成方法、工藝路線等[7]。國(guó)外對(duì)于HCFO-1224yd（Z）應(yīng)用的研究主要是作為高溫?zé)岜孟到y(tǒng)、ORC 系統(tǒng)冷媒替代品。專利方面主要以日本旭硝子公司為主，涉及應(yīng)用領(lǐng)域包括高溫?zé)岜谩RC、滅火劑、發(fā)泡劑等方面。

Mateu-Royo 等[8]對(duì)HCFO-1233zd（E）、HCFO-1224yd（Z）和HFO-1336mzz（Z）在高溫?zé)岜孟到y(tǒng)中替代HFC-245fa 使用的可能性進(jìn)行模擬分析。該研究模擬單級(jí)循環(huán)，冷凝溫度范圍為115 ℃～145 ℃，蒸發(fā)溫度范圍為45 ℃～75 ℃。結(jié)果顯示：相比HFC-245fa，使用HCFO-1233zd（E）、HCFO-1224yd（Z）和HFO-1336mzz（Z）作為制冷劑時(shí)，系統(tǒng)COP 值分別上升了27%、17%和21%。同時(shí)CO2排放當(dāng)量均顯著減少，減少量在59%～61%，其中HCFO-1233zd（E）的降幅最大，其次是HCFO-1224yd（Z）。

慕尼黑工業(yè)大學(xué)學(xué)者Eyerer 等[9]研究了新一代被認(rèn)為是HFC-245fa 的低全球變暖潛能值替代品制冷劑HCFO-1233zd（E）和HCFO-1224yd（Z）。分析了新型替代品在現(xiàn)有ORC 系統(tǒng)中應(yīng)用的可能性，主要從材料相容性和ORC 系統(tǒng)測(cè)試方面進(jìn)行評(píng)估。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，HCFO-1233zd（E）和HCFO-1224yd（Z）都適用于ORC 系統(tǒng)中HFC-245fa 的替換。與HFC-245fa 和HCFO-1224yd（Z）相比，HCFO-1233zd（E）與所研究的典型材料的相容性較差，在應(yīng)用HCFO-1233zd（E）時(shí)需要進(jìn)行相容性分析研究。在系統(tǒng)性能方面，HCFO-1233zd（E）和HCFO-1224yd（Z）與HFC-245fa 相比，最大輸出功率分別下降了9%和12%。在ORC 系統(tǒng)的熱效率方面，與HFC-245fa 相比，HCFO-1233zd（E）的值約高2%，HCFO-1224yd（Z）則與HFC-245fa 的熱效率大致相等。

Giuffrida[10]利用半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ脱芯苛擞玫虶WP工質(zhì)代替原工作介質(zhì)HFC-245fa 時(shí)，2 kW 密封式渦旋膨脹機(jī)的性能。給出了小型有機(jī)朗肯循環(huán)系統(tǒng)的計(jì)算結(jié)果，確定了膨脹機(jī)的功率輸出，并報(bào)告了7 種選定流體的循環(huán)效率與最高循環(huán)溫度的關(guān)系。研究表明：與HFC-245fa 相比，HFO-1234ze（Z）的性能幾乎與其相等，HCFO-1224yd（Z）和HCFO-1233zd（E）的性能略好，但對(duì)于后兩種流體來(lái)說(shuō)，膨脹器入口流體溫度需適度的增加。在熱源較低的情況下，HFO-1234yf、HFO-1243zf 和HFO-1234ze(E)同樣可以被選擇作為工作流體。另一方面，研究發(fā)現(xiàn)，HFO-1336mzz(Z)的使用可能需要進(jìn)一步考察，因?yàn)樵谂蛎洐C(jī)入口計(jì)算的溫度較高時(shí)，膨脹機(jī)效率較低。

Bamigbetan 等[11]通過(guò)理論分析，考慮不同操作參數(shù)下的制冷劑性能以評(píng)估適用于高溫?zé)岜孟到y(tǒng)熱力學(xué)性質(zhì)的可用冷媒和潛在冷媒。評(píng)估表明，HCFO-1224yd（Z）具有應(yīng)用在出口溫度達(dá)到125 ℃高溫?zé)岜孟到y(tǒng)的潛力。

Navarro-Esbrí 等[12]就HCFO-1224yd（Z）替代HFC-245fa 作為低溫ORC 系統(tǒng)冷媒應(yīng)用進(jìn)行研究，測(cè)試了在商用ORC 系統(tǒng)中，HCFO-1224yd(Z)替代HFC-245fa 的使用情況。測(cè)試結(jié)果表明，HCFO-1224yd(Z)替代HFC-245fa 在一個(gè)小規(guī)模、低溫的ORC 系統(tǒng)中運(yùn)行，系統(tǒng)本身無(wú)需進(jìn)行任何改變。HFC-245fa 系統(tǒng)的輸出功率比HCFO-1224yd(Z)系統(tǒng)高7.5%～17.4%，但HCFO-1224yd(Z)系統(tǒng)的凈循環(huán)效率比HFC-245fa 系統(tǒng)高7.7%。在小型低溫ORC 系統(tǒng)中，HCFO-1224yd(Z)可作為HFC-245fa 的直接替代品，其相似的熱物理性質(zhì)和低的GWP 值使HCFO-1224yd(Z)成為合適的候選材料。

國(guó)外的這些研究表明，HCFO-1224yd（Z）在高溫?zé)岜眉癘RC 方面具有較大的應(yīng)用可行性和應(yīng)用潛力，可作為國(guó)內(nèi)相關(guān)研究的借鑒。但要真正投入實(shí)際應(yīng)用，仍有大量系統(tǒng)性的研究工作有待開(kāi)展，同時(shí)可根據(jù)其基礎(chǔ)特性開(kāi)發(fā)新用途。

4 結(jié)論

HCFO-1224yd（Z）作為第四代ODS 替代工質(zhì)，與HFC-245fa 基礎(chǔ)物性相似，同時(shí)具有極低的ODP 值及GWP 值，環(huán)境性能優(yōu)異；不可燃，穩(wěn)定性良好，與金屬材料、非金屬材料等系統(tǒng)應(yīng)用材料相容性良好；能應(yīng)用于高溫?zé)岜?、ORC、傳熱、發(fā)泡、滅火、絕緣氣等領(lǐng)域，應(yīng)用潛力較大。