陳思帆,周昌平,譙祖勤,陳文興,王 瑤
(貴州省化工研究院,貴州 貴陽 550002)
揮發(fā)性有機物(VOCs)是指熔點低于室溫而沸點在50 ℃~260 ℃之間的揮發(fā)性有機化合物的總稱,是一類重要的污染物,包括芳香烴、直鏈烴、鹵代烴、醛、酮、醇、酸等,主要來自各種溶劑、粘合劑等化工產品。揮發(fā)性有機物對健康的影響主要有臭味、刺激性,能引起免疫水平失調,影響中樞神經系統功能,出現頭暈、頭痛、嗜睡、無力等癥狀;亦可影響消化系統,表現為食欲不振、惡心、嘔吐,嚴重者可損傷肝臟和造血系統[1]。
VOCs 對土壤的污染在我國是一個普遍存在的問題,目前國內尚未針對土壤中的VOCs 含量制定統一的測定方案[2],常用檢測方法有吹掃捕集/氣相色譜-質譜法[3]、頂空/氣相色譜-質譜法[4-5]。本文利用Panna PHS-12A 型全自動頂空進樣器聯用Panna ADM-5 GC/MSD 氣相色譜-質譜儀,參考中國環(huán)境保護標準HJ 642—2013《土壤和沉積物揮發(fā)性有機污染物的測定頂空/氣相色譜-質譜法》,改變了標準的儀器參考條件,用石英砂模擬實際土壤加入標準溶液繪制標準曲線[6],對其要求的檢出限、加標回收率、準確度和精密度等進行測定。結果表明,該方法縮短了檢測時間且所用的儀器具有優(yōu)異的檢測性能,完全滿足檢測要求。
頂空進樣器:PHS-12A(常州磐諾儀器有限公司)。
氣相色譜-質譜聯用儀:GC(P91)-MS(ADM-5)(常州磐諾儀器有限公司)。
實驗用水:二次蒸餾水或通過超純水儀制備的純水(使用前需經過空白檢測確定無目標物檢出或小于方法檢出限)。
甲醇(CH3OH):色譜純。
氯化鈉(NaCl):優(yōu)級純,400 ℃下純化4 h,冷卻后使用。
磷酸(H3PO4):優(yōu)級純。
VOC 混標:甲醇中31 種揮發(fā)性有機物—VOC混標(氯乙烯、1,1-二氯乙烯、二氯甲烷、反-1,2-二氯乙烯、1,1-二氯乙烷、順-1,2-二氯乙烯、氯仿、1,1,1-三氯乙烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、苯、1,2-二氯丙烷、三氯乙烯、1,2-二氯丙烷、一溴二氯甲烷、甲苯、1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烯、二溴一氯甲烷、1,2-二溴乙烷、氯苯、乙苯、1,1,1,2-四氯乙烷、間,對-二甲苯、鄰-二甲苯、苯乙烯、溴仿、1,1,2,2-四氯乙烷、1,2,3-三氯丙烷、1,4-二氯苯、1,2-二氯苯),1000 μg/mL(壇墨質檢標準物質中心)。
內標物:甲醇中3 種內標混合同位素標準溶液(氟苯、氯苯-D5、1,4-二氯苯-D4),2000 μg/mL(壇墨質檢-標準物質中心)。
替代物:甲醇中2 種替代物混標(甲苯-D8、4-溴氟苯),250 μg/mL(壇墨質檢-標準物質中心)。
標準溶液使用液:用微量進樣針抽取適量VOC 混標、內標、替代物標準溶液分別用甲醇稀釋至10 μg/mL 待用。
基體改性劑:500 mL 實驗用水加入180 g 氯化鈉,溶解混勻并加入幾滴磷酸調節(jié)pH≤2。
取5 個頂空瓶分別加入2 g 石英砂、10 mL基體改性劑,再分別加入5 μL、10 μL、20 μL、50 μL、100 μL 的VOC 混標使用液和替代物使用液及50 μL 內標使用液,使其濃度分別為5 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、50 μg/L、100 μg/L,加蓋密封。
頂空平衡溫度:80 ℃,傳輸線溫度:120 ℃,閥箱溫度:120 ℃。頂空瓶平衡時間:30 min,壓力化平衡時間:1 min,頂空瓶壓力:1.5859×105Pa。
Panna A91 氣相色譜參數:色譜柱:VF-624 ms(60 m×0.25 mm×1.4 μm);載氣:1 mL/min;進樣口溫度:250 ℃;柱箱升溫程序:40 ℃保持2 min,以8 ℃/min 升至90 ℃保持4 min,以6 ℃/min 升至200 ℃保持10 min。
ADM-5 質譜參數:傳輸線溫度:210 ℃,離子源溫度:230 ℃,溶劑延遲:4.5 min。
依據上述方法運行儀器后得到31 種揮發(fā)性有機物及替代物、內標物的出峰時間順序,如圖1所示,由于間-二甲苯和對-二甲苯的出峰時間、定量離子和輔助離子相同,所以不能分別定量。
圖1 總離子色譜圖
表1 為各組分的出峰順序和保留時間,用配制好的5 個不同濃度的標準溶液依次進樣得到各組分的線性系數均大于0.995,故本方法能滿足標準所要求的線性系數。
根據《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術導則》,連續(xù)分析7 個接近檢出限濃度的實驗室加標樣品,加標量為2.5 μg/kg,檢出限、測定下限(測定下限為4 倍檢出限)見表2。
表1 目標物出峰時間及相關系數
表2 方法檢出限及測定下限
實驗室內用石英砂代替土壤加入一定量的揮發(fā)性有機物混標、替代物及內標,分別對方法精密度及加標回收率進行測定,并計算實驗室內相對標準偏差和回收率,試驗結果見表3。
本研究對頂空-GC/MS 方法的分析條件進行了一定優(yōu)化,對其檢出限、標準曲線線性范圍、精密度RSD、加標回收率進行了驗證,結果均符合標準的要求。表明實驗室建立的方法和所用設備測定土壤中31 種揮發(fā)性有機物滿足標準要求。
表3 方法的精密度和回收率