湯磊鵬，黃 鑫，朱潔潔，白秀君，周繼業(yè)，汪永超

（杭州精欣化工有限公司，浙江 杭州 311322）

電子級(jí)過(guò)氧化氫是工業(yè)過(guò)氧化氫的深加工產(chǎn)品，主要作為半導(dǎo)體晶體片的清洗劑、腐蝕劑和光刻膠的去除劑。電子級(jí)過(guò)氧化氫的生產(chǎn)一般是以蒽醌法生產(chǎn)的工業(yè)級(jí)過(guò)氧化氫為原料，其中除了含有一定量的無(wú)機(jī)物雜質(zhì)和機(jī)械雜質(zhì)之外，還含有一定含量的有機(jī)物雜質(zhì)。這些有機(jī)物雜質(zhì)包括蒽醌化合物以及酯、醇、酚、酮類(lèi)化合物等，主要來(lái)源于生產(chǎn)中的添加劑以及物料加工、輸送、存儲(chǔ)等過(guò)程。有機(jī)雜質(zhì)被氧化后在硅片的表面可分解成水氣等物質(zhì)，使硅片局部氧化速度增加，從而增加氧化層厚度，使其變得不均；殘留的有機(jī)物也會(huì)被帶入下游工序中，造成一定影響[1-2]。

總有機(jī)碳（TOC）是反映過(guò)氧化氫受到有機(jī)物污染的指標(biāo)之一，因此過(guò)氧化氫中的總有機(jī)碳含量為重要指標(biāo)。測(cè)定過(guò)氧化氫產(chǎn)品中總有機(jī)碳的方法有吸光光度法[3]、紅外吸收法[4]、低溫紫外氧化法等[5]。檢測(cè)儀器越來(lái)越精確，可選方法越來(lái)越多，本文使用TOC-L 總有機(jī)碳分析儀測(cè)定電子級(jí)過(guò)氧化氫中的總有機(jī)碳[6-8]，實(shí)驗(yàn)證明本方法操作簡(jiǎn)單，結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

1 實(shí)驗(yàn)方法與步驟

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

差減法（TC-IC 法）測(cè)定：將試樣連同凈化氣體分別導(dǎo)入高溫燃燒管和低溫反應(yīng)管中，經(jīng)高溫燃燒管的試樣被高溫催化氧化，其中的有機(jī)碳和無(wú)機(jī)碳均轉(zhuǎn)化為CO2；經(jīng)低溫反應(yīng)管的試樣被酸化后，其中的無(wú)機(jī)碳分解成CO2。兩種反應(yīng)管中生成的CO2分別被導(dǎo)入非分散紅外檢測(cè)器。在特定波長(zhǎng)下，一定質(zhì)量濃度范圍內(nèi)CO2的紅外線(xiàn)吸收強(qiáng)度與其質(zhì)量濃度成正比，由此可對(duì)試樣總碳（TC）和無(wú)機(jī)碳（IC）進(jìn)行定量測(cè)定?？偺寂c無(wú)機(jī)碳的差值，即為總有機(jī)碳含量。

直接法（NPOC 法）測(cè)定：將樣品酸化曝氣后以清除樣品中的IC 成分。然后再對(duì)剩下的樣品進(jìn)行TC 測(cè)量，以確定總有機(jī)碳量。雖然在噴射過(guò)程中，樣品中的可吹除有機(jī)碳可能會(huì)損失，但是在過(guò)氧化氫中只有少量可吹除有機(jī)物，所以一般可將測(cè)得的不可吹除有機(jī)碳（NPOC）含量當(dāng)作TOC 含量。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

儀器：TOC-L 總有機(jī)碳分析儀（日本島津）。

試劑：鄰苯二甲酸氫鉀、無(wú)水碳酸鈉、碳酸氫鈉（四川中測(cè)標(biāo)物科技有限公司），無(wú)CO2超純水，氧氣，25%磷酸，1 mol/L 鹽酸，總碳標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ（TC）=1000 mg/L，無(wú)機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ（IC）=1000 mg/L，有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ（TOC）=1000 mg/L。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 測(cè)定參數(shù)

電爐溫度：680 ℃；除濕器溫度：1.0 ℃；噴射器流量：80 mL；噴射時(shí)間：90 s；進(jìn)樣體積：50 μL；載氣（O2）流量：150.0 mL/min；載氣（O2）壓力：0.2 MPa。

1.3.2 樣品前處理

將容量瓶定容的50 mL 過(guò)氧化氫樣品分批加入潔凈的鉑坩堝中，待反應(yīng)完全后，再將此溶液轉(zhuǎn)移至另一50 mL 容量瓶中，用無(wú)二氧化碳超純水定容至刻度。

1.3.3 測(cè)定步驟

按照TOC-L 使用說(shuō)明進(jìn)行開(kāi)機(jī)前準(zhǔn)備工作及開(kāi)機(jī)步驟，待儀器準(zhǔn)備好后，儀器開(kāi)始運(yùn)行，進(jìn)樣器開(kāi)始自動(dòng)取樣檢測(cè)。

1.4 校準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

1.4.1 總碳、無(wú)機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

取標(biāo)準(zhǔn)使用液（ρ（TC）=100 mg/L，ρ（IC）=25 mg/L）于標(biāo)準(zhǔn)樣品瓶中，按設(shè)定好的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)，儀器自動(dòng)稀釋TC 標(biāo)準(zhǔn)系列（0.0 mg/L、10.0 mg/L、20.0 mg/L、50.0 mg/L、100.0 mg/L），IC 標(biāo)準(zhǔn)系列（0.0 mg/L、2.0 mg/L、5.0 mg/L、10.0 mg/L、20.0 mg/L），根據(jù)峰面積繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)?？偺己蜔o(wú)機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)系列值見(jiàn)圖1 和圖2。

圖1 TC 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)系列值

圖2 IC 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)系列值

1.4.2 NPOC 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

取有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)使用液（ρ(TOC)=100 mg/L）于標(biāo)準(zhǔn)樣品瓶中，按設(shè)定好的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)，儀器自動(dòng)稀釋TOC 標(biāo)準(zhǔn)系列（0.0 mg/L、10.0 mg/L、20.0 mg/L、50.0 mg/L、100.0 mg/L），根據(jù)峰面積繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。NPOC 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)系列值見(jiàn)圖3。

圖3 NPOC 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)系列值

2 結(jié)果與討論

2.1 過(guò)氧化氫樣品前處理對(duì)總有機(jī)碳測(cè)定的影響

分別選取兩組（5 個(gè)/組）總有機(jī)碳含量由低到高的過(guò)氧化氫樣品，一組按照1.3.2 處理后，再分別使用差減法和直接法測(cè)定這5 個(gè)樣品的總有機(jī)碳含量5 次，取有效平均值；另一組直接進(jìn)樣，再分別使用差減法和直接法測(cè)定。樣品經(jīng)前處理測(cè)定和直接測(cè)定TOC 的結(jié)果見(jiàn)表1、表2。

試驗(yàn)結(jié)果表明，是否前處理基本不會(huì)影響TOC 值的測(cè)定，故直接進(jìn)樣無(wú)需前處理就可以檢測(cè)，無(wú)論是差減法還是直接法都可以基本準(zhǔn)確地測(cè)定電子級(jí)過(guò)氧化氫中的總有機(jī)碳含量。

2.2 加標(biāo)回收和精密度試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱(chēng)取本底TOC 值為14.0 mg/L 的過(guò)氧化氫樣品5 份，分別直接加入3 個(gè)添加水平的TOC標(biāo)準(zhǔn)溶液，使3 個(gè)添加水平分別為5.0 mg/L、10.0 mg/L、20.0 mg/L，制成待測(cè)溶液后測(cè)定，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定6 次，計(jì)算回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。差減法加標(biāo)回收率為88.8%～106.1%，RSD 為1.1%～4.2%；直接法加標(biāo)回收率為80.2%～100.6%，RSD為0.7%～3.2%，結(jié)果見(jiàn)表3。

3 結(jié)論

經(jīng)上述檢測(cè)結(jié)果對(duì)比可知，使用TOC-L 總有機(jī)碳分析儀測(cè)定電子級(jí)過(guò)氧化氫中總有機(jī)碳，無(wú)論使用差減法還是直接法都可以準(zhǔn)確檢測(cè)，且無(wú)需前處理。該方法具有方便快捷、線(xiàn)性好、精密度和準(zhǔn)確度好、回收率高等特點(diǎn)，符合規(guī)范要求，適用于電子級(jí)過(guò)氧化氫產(chǎn)品中總有機(jī)碳的檢測(cè)。

表1 過(guò)氧化氫前處理后測(cè)定TOC 結(jié)果

表2 過(guò)氧化氫直接進(jìn)樣測(cè)定TOC 結(jié)果

表3 加標(biāo)回收及精密度