鄧鈔瀟 王 兵，2

(1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院；2.四川省油氣田環(huán)境污染防治與環(huán)境安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

0 引 言

多環(huán)芳烴(PAHs)中苯并芘(BaP)具有強(qiáng)致癌性和致畸性，其疏水性極強(qiáng)，難以被生物降解[1-2]，常規(guī)方法處理難以達(dá)標(biāo)，因此環(huán)境固體介質(zhì)中BaP的去除具有重要的研究價值。作為一種修復(fù)疏水性有機(jī)物污染土壤的重要方式，表面活性劑增強(qiáng)修復(fù)具有效率高、操作方便等優(yōu)點(diǎn)[3-4]。研究表明，當(dāng)表面活性劑濃度超過其臨界膠束濃度CMC時，疏水性物質(zhì)的溶解度將顯著提高，從而達(dá)到去除污染物的目的[5]。國內(nèi)外學(xué)者在表面活性劑對PAHs污染土壤修復(fù)方面進(jìn)行了不少研究[6-7]，卻少有對于土壤中BaP去除的報道，更鮮有針對不同類型表面活性劑對PAHs污染土壤的洗脫效果比較的研究。

本文將對比非離子表面活性劑聚氧乙烯月桂醚(Brij35)、陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、生物表面活性劑鼠李糖脂(Rhamnolipid，簡稱Rha)對BaP的增溶能力和洗脫效果，通過計算與比較CMC、摩爾增溶比MSR以及在固相的吸附量，篩選出對土壤中BaP洗脫效果最好的表面活性劑，并研究了液固比、表面活性劑濃度、溫度、時間等因素對去除效果的影響，為表面活性劑在PAHs污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)器材與方法

1.1 儀器與材料

1.1.1 主要儀器

MP502B精密電子天平：上海雙旭電子有限公司；水浴恒溫振蕩器：常州市儀都儀器有限公司；CL8R低速離心機(jī)：湘儀離心機(jī)儀器有限公司；Agilent1200型高效液相色譜儀(HPLC)：安捷倫科技有限公司。

1.1.2 主要實(shí)驗(yàn)材料

表面活性劑：Brij35、CTAB、Rhamnolipid、SDBS，均為化學(xué)純，其參數(shù)性質(zhì)見表1。其他化學(xué)試劑包括NaN3、NaCl、NaHCO3、CH2Cl2，均為分析純。

表1 表面活性劑的參數(shù)性質(zhì)

1.1.3 土壤的來源與性質(zhì)

樣品新鮮土壤采自市郊某處，深度0～20 cm。經(jīng)分揀風(fēng)干磨碎后過2 mm篩備用。

將BaP(30 mg)溶解在二氯甲烷中加入到上述土壤中，混合均勻后自然干燥7 d；最后置于黑暗環(huán)境中3個月，配成30 mg/kg的污染土壤[8]。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 表面活性劑對BaP的增溶平衡實(shí)驗(yàn)

配制濃度為5，10，15，20，25 g/L的表面活性劑Brij35、CTAB、Rha、SDBS溶液。稱取BaP(約10 mg)置于20 mL的具塞玻璃瓶中，分別加入各表面活性劑溶液10 mL，在25±1℃，200 r/min下振蕩培養(yǎng)48 h。取出靜置后在3 500 r/min的轉(zhuǎn)速下離心45 min，取上清液用HPLC測定BaP的濃度。通過計算水中BaP的表觀溶解度，繪制表面活性劑對BaP的增溶曲線。

1.2.2 表面活性劑對土壤中BaP的洗脫實(shí)驗(yàn)

向盛有1 g污染土樣的20 mL具塞玻璃瓶中加入10 mL不同濃度的各表面活性劑溶液(液固比10∶1)，后續(xù)步驟同1.2.1。

1.2.3 表面活性劑在土壤表面的吸附實(shí)驗(yàn)

向盛有1 g污染土樣的20 mL具塞玻璃瓶中加入10 mL各表面活性劑溶液，后續(xù)步驟同1.2.1。上清液用甲醇稀釋后用KI-I2可見光度法[9]測定表面活性劑濃度。平衡吸附量的計算見公式(1)。

(1)

式中：Qe為平衡時的吸附量，mg/g；C0為液相中表面活性劑的初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ce為液相表面活性劑的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為固相質(zhì)量，g。

1.2.4 影響因素實(shí)驗(yàn)

以Brij35為清洗劑，將一定量的污染土壤(0.5，1，2，3，5 g)稱重，放入50 mL具塞錐形瓶中，加入不同濃度(1～20 g/L)的Brij35溶液或去離子水10 mL后放入轉(zhuǎn)速為200 r/min的恒溫?fù)u床中，在不同的溫度(5～60℃)下反應(yīng)不同時間(0.5～48 h)。后續(xù)步驟同1.2.1。

1.3 分析方法

取上清液2.0 mL加入10 mL CH2Cl2，萃取1 h后用HPLC測定BaP的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同表面活性劑對BaP的增溶作用

不同表面活性劑對BaP的增溶曲線見圖1。

圖1 不同表面活性劑對BaP的增溶曲線

由文獻(xiàn)[10]可知，在純水中，BaP的溶解度為0.004～0.012 mg/L。幾種表面活性劑對BaP有一定增溶作用，當(dāng)其濃度大于CMC時，增溶作用顯著提升。當(dāng)濃度大于CMC時形成膠束，BaP在膠束-水混合體系的分配下易于轉(zhuǎn)移至膠束相中[11]，隨著其濃度繼續(xù)增大，膠束數(shù)量增多，被增溶的BaP增加[12]。由于親水端離子間的靜電斥力，離子型表面活性劑的CMC較大[13]。因此，非離子型表面活性劑的增溶能力往往強(qiáng)于離子型，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

CMC能一定程度反映表面活性劑增溶能力。通常，CMC越小，其增溶能力越強(qiáng)[14]。當(dāng)幾種表面活性劑濃度相同且均超過CMC時，其對BaP的增溶能力順序?yàn)椋築rij35>Rha>CTAB>SDBS。說明CMC的降低并不絕對意味著增溶能力的增強(qiáng)。

摩爾增溶比MSR通常用來表征表面活性劑對水中疏水性有機(jī)物的增溶潛力。MSR的計算見公式(2)。

MSR=(S-SCMC)/(CS-CMC)

(2)

式中：CS為表面活性劑濃度(CS>CMC)，mmol/L；S為表面活性劑濃度為CS時污染物的總表觀溶解度，mmol/L；SCMC為表面活性劑濃度為CMC時污染物的表觀溶解度，近似于其水中的溶解度，mmol/L。

圖1的線性方程擬合結(jié)果和MSR值見表2。

表2 4種表面活性劑對BaP增溶結(jié)果的擬合分析

根據(jù)獲得的MSR值，對BaP的增溶能力：Brij35>Rha>CTAB>SDBS。說明Brij35對BaP的增溶能力最強(qiáng)。

2.2 不同表面活性劑對污染土樣中BaP的去除效果

不同表面活性劑對污染土壤中BaP的去除效果見圖2。

圖2 不同表面活性劑對污染土壤中BaP的去除

由圖2可以看出，各表面活性劑均對BaP表現(xiàn)出一定的去除效果，去除率隨濃度增大而增加。當(dāng)初始濃度大時，表面活性劑形成膠束，導(dǎo)致BaP向膠束相中分配[15]，其去除率不斷增大。當(dāng)表面活性濃度達(dá)到10 g/L后，去除率趨于平緩，甚至負(fù)增長。因固相緊密結(jié)合的部分BaP難以脫附，繼續(xù)加大濃度可能會造成土壤孔隙堵塞，導(dǎo)致更大的表面活性劑吸附損失。

比較表面活性劑對BaP的去除效果，發(fā)現(xiàn)離子型和非離子型存在巨大差異。當(dāng)濃度為10 g/L時，Brij35、CTAB、Rha、SDBS的去除率分別為71.3%，13.1%，49.9%，43.2%。其中SDBS的去除效果強(qiáng)于CTAB，與2.1結(jié)論不符。由于土壤顆粒帶負(fù)電[16]，陽離子表面活性劑由于離子交換吸附導(dǎo)致其在固相表面的吸附量較大，CMC提升，形成的膠束較少，洗脫效果差。而陰離子與固相中的Ca2+、Mg2+等結(jié)合沉淀造成部分表面活性劑損失[17]，非離子型通過氫鍵作用吸附在固相表面，吸附損失遠(yuǎn)小于離子型[9]。以上結(jié)果表明，對污染土樣中BaP的去除效果順序是：Brij35>Rha>SDBS>CTAB。

2.3 不同表面活性劑在BaP污染土壤表面的等溫吸附

不同表面活性劑在BaP污染土壤表面的吸附等溫線見圖3。

圖3 不同表面活性劑在BaP污染土壤表面的吸附等溫線

由圖3可知，土壤表面對Brij35和Rha的吸附等溫線呈“L”型，對SDBS的吸附等溫線呈“LS”型，而對CTAB的吸附等溫線呈“S”型。隨著平衡濃度升高，吸附量均增加，隨后達(dá)到飽和。

表面活性劑在固相表面的吸附一般分為以下幾種[18]：離子對吸附、離子交換吸附、氫鍵吸附、疏水作用吸附、π電子極化吸附、范德華力。吸附等溫曲線經(jīng)擬合后，Brij35和Rha符合Langmuir吸附等溫式，屬于單分子層吸附模式，而SDBS和CTAB符合Freundlich吸附等溫式，屬于多分子層不均勻吸附模型。據(jù)分析，CTAB和SDBS在固相表面首先發(fā)生離子對吸附，隨后通過疏水作用吸引更多表面活性劑單體，形成局部雙分子層吸附，其飽和吸附量大，分別為78.49，22.13 mg/g。而Rha和Brij35不會電離，低濃度時主要通過氫鍵吸附[19]，飽和吸附量很小，分別為0.906，1.11 mg/g。由于洗脫效果由吸附態(tài)表面活性劑對有機(jī)物的截留作用、表面活性劑單體與疏水有機(jī)物在固相表面競爭吸附[20]、膠束的增溶作用共同決定，因此Brij35更利于土壤中BaP的洗脫。

2.4 去除效果的影響因素

實(shí)驗(yàn)研究了液固比、Brij35濃度、溫度和洗脫時間對固相中BaP去除率的影響。

2.4.1 液固比對BaP去除率的影響

不同液固比下BaP去除率隨Brij35濃度的變化見圖4。

圖4 不同液固比下BaP去除率隨Brij35濃度的變化

由圖4可知，BaP的去除率均隨液固比的降低而降低。當(dāng)Brij35濃度保持在10 g/L且液固比為10∶1時，BaP的去除率為71.3%，遠(yuǎn)高于較低的液固比。當(dāng)液固比增至20∶1，去除率僅上升到73%。保持Brij35濃度增加液固比，意味著洗脫時引入了更多Brij35分子。隨著液固比升高，固相分散更均勻，與Brij35分子充分接觸[21]。另一方面，BaP有一部分被固相緊密吸附，難以解吸，當(dāng)去除率達(dá)到某個值后再增加液固比不會使去除率明顯提升。因此，選擇液固比為10∶1。

2.4.2 表面活性劑濃度對BaP去除率的影響

圖4表明，少于3%的BaP被去離子水洗脫。當(dāng)加入Brij35，去除率明顯增加，隨著Brij35濃度增加到20 g/L，BaP的去除率持續(xù)上升到75.3%(液固比為10∶1)。這與之前研究一致[22]，表面活性劑的濃度越大，生成膠束越快，膠束數(shù)目越多，其與固相中BaP分子接觸的機(jī)會愈大，且膠束能容納的BaP愈多。但是當(dāng)Brij35濃度增至20 g/L，去除率增速明顯變緩。高濃度可能會造成Brij35在固相表面吸附量較大，吸附已被洗脫的BaP分子，造成去除率下降?；诖?，選擇Brij35濃度為10 g/L。

2.4.3 溫度對BaP去除率的影響

不同溫度下BaP去除率隨Brij35濃度的變化見圖5。

圖5 不同溫度下BaP去除率隨Brij35濃度的變化

由圖5可知，隨著溫度從5℃升高到20℃，BaP去除率顯著提升。溫度升高增強(qiáng)了分子熱運(yùn)動，BaP與固相間黏附力下降，流動性增加，有助于膠束和固相顆粒間的間隙充分接觸，促進(jìn)BaP向膠束中分配[23]；此外，由于分子熱運(yùn)動，膠束體積變大，相同數(shù)量的膠束能增溶的有機(jī)物更多。從20℃提高到30℃時，BaP的去除率和趨勢幾乎一致。但當(dāng)溫度提升到40℃以上時，去除效果大幅下降。可解釋為：非離子表面活性劑分子間氫鍵在較高溫度下斷裂，表面活性劑的溶解度降低，可能會導(dǎo)致Brij35吸附在固相表面上[17]。同時，無論溫度高低，隨著表面活性劑濃度的遞增，BaP去除率均先明顯增高后趨于平緩，這與2.4.2中結(jié)果一致。由于在20℃達(dá)到了最高去除率，20℃是BaP去除的最佳溫度。

2.4.4 洗脫時間對BaP去除率的影響

在上述實(shí)驗(yàn)獲得的最優(yōu)反應(yīng)條件下，探索了BaP去除所需的時間，洗脫時間對BaP去除率的影響見圖6。

圖6 洗脫時間對BaP去除率的影響

從圖6可以看出，BaP的去除率在前半小時達(dá)到38.4%，持續(xù)到24 h時去除率緩慢提高到72.4%，而后趨于穩(wěn)定。在其后24 h內(nèi)，BaP去除率僅增加了3.1%。由于反應(yīng)前期與固相結(jié)合不緊密的BaP迅速向膠束中分配，隨著時間推移，結(jié)合緊密的BaP也會被緩慢地洗脫到液相中去，在實(shí)驗(yàn)后期，從固相解吸的BaP減少，去除率增長緩慢直至保持平穩(wěn)態(tài)勢。因此，24 h是去除BaP的最佳洗脫時間。

3 結(jié) 論

1)通過4種表面活性劑對水中BaP的增溶能力的對比，得出結(jié)論：非離子表面活性劑的增溶能力明顯強(qiáng)于離子型，且通過對比表面活性劑的MSR值，得到表面活性劑對BaP的增溶能力：Brij35>Rha>CTAB>SDBS。

2)對比不同類型表面活性劑對模擬污染土壤中BaP的去除效果，其大小順序?yàn)椋築rij35>Rha>SDBS>CTAB。其與增溶結(jié)果有差異。幾種表面活性劑在污染土壤表面的飽和吸附量：CTAB>SDBS>Brij35>Rha。洗脫效果由溶解態(tài)表面活性劑的增溶能力和吸附態(tài)表面活性劑對BaP的吸附效果共同決定。

3)Brij35能促進(jìn)模擬污染土壤中BaP分離。最佳的洗脫條件為：液固比10∶1，Brij35濃度10 g/L，反應(yīng)溫度20℃，洗脫時間24 h，去除率最高可達(dá)72.4%。