陳丹丹 王 波 袁 增 唐郭璇 王海瓊 鄭婉瑩

(1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院；2.上海市政工程設(shè)計(jì)研究總院(集團(tuán))有限公司；3.中國石油西南油氣田分公司重慶氣礦)

0 引 言

鉆井廢水是油氣田勘察和開發(fā)過程中產(chǎn)生的一種特殊工業(yè)廢水，是鉆井液、采出液、地下水、原油等與生產(chǎn)污水或雨水混合后的產(chǎn)物[1-2]。鉆井廢水具有組成復(fù)雜、可生化性差、各類污染物濃度高等特點(diǎn)[3]。同時(shí)，鉆井廢水中含有的化學(xué)添加劑、重金屬和高分子有機(jī)化合物等有害成分對(duì)人類健康和環(huán)境會(huì)構(gòu)成潛在危害。目前，國內(nèi)外常采用化學(xué)法、物理法和生物法3種方法處理鉆井廢水，但是均具有處理效率低、處理成本高等[4-5]缺點(diǎn)。因此，研究如何高效、低成本的處理鉆井廢水已成為國內(nèi)外關(guān)注的焦點(diǎn)。

非均相催化臭氧化技術(shù)是一種新型的高級(jí)氧化技術(shù)，由近年發(fā)展起來，因其高效綠色等優(yōu)點(diǎn)而成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。其特征在于，在常溫常壓反應(yīng)條件下，以金屬氧化物(MnO2、TiO2、Al2O3等)作為固體催化劑來加速液相或氣相的反應(yīng)速率，從而促進(jìn)臭氧的分解，進(jìn)而生成一系列高活性、強(qiáng)氧化性的中間產(chǎn)物·OH或易被臭氧分解的絡(luò)合物，從而使得臭氧對(duì)有機(jī)物的降解能力增強(qiáng)[6-7]。非均相催化臭氧化與均相催化臭氧化相比較而言，具有處理效率高、處理成本低、處理所需能耗少、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)[8]。本文基于MnO2催化劑的特性，對(duì)非均相催化臭氧化處理鉆井廢水的反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，并對(duì)其高效降解的原因進(jìn)行深入分析，同時(shí)對(duì)催化劑重復(fù)利用性和系統(tǒng)處理穩(wěn)定性進(jìn)行研究，為該技術(shù)的推廣運(yùn)用提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 廢水水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)所用鉆井廢水由四川某污水處理站提供，COD高達(dá)8 764 mg/L，經(jīng)混凝、氧化預(yù)處理后用于本實(shí)驗(yàn)研究。預(yù)處理后的鉆井廢水主要水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。

表1 預(yù)處理后鉆井廢水的水質(zhì)指標(biāo)

由表1可知，該鉆井廢水各項(xiàng)指標(biāo)均超出了GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的要求，其中COD超標(biāo)最多，因此，本研究以鉆井廢水COD為主要控制指標(biāo)。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

非均相催化臭氧化裝置如圖1所示。實(shí)驗(yàn)在自制有機(jī)玻璃反應(yīng)柱中進(jìn)行，其高為600 mm，直徑為40 mm，有效容積為700 mL。在實(shí)驗(yàn)開始之前，分別先后多次用自來水和蒸餾水對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行沖洗，然后取500 mL調(diào)好pH值的鉆井廢水于反應(yīng)器中，再加入適量固體多相催化劑，通過微孔曝氣頭連續(xù)投加流量為0.5 L/min的臭氧，同時(shí)加以攪拌，使臭氧、水溶液以及催化劑在反應(yīng)器中充分接觸，從而發(fā)生氣、液兩相反應(yīng)，臭氧尾氣由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的KI溶液進(jìn)行吸收。每隔10 min從取樣口取5 mL水樣，并立刻轉(zhuǎn)入到0.1 mol/L的Na2S2O3溶液中，終止臭氧化反應(yīng)，取樣測(cè)定COD值。

圖1 臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)裝置

1.3 分析方法

廢水COD值采用化學(xué)需氧量重鉻酸鹽法測(cè)定；廢水石油類采用OIL480型紅外分光測(cè)油儀進(jìn)行測(cè)定；Cl-采用硝酸銀滴定法測(cè)定；色度采用稀釋倍數(shù)法測(cè)定；pH值采用PHS-25型精密pH計(jì)測(cè)定；SS采用MSS-2型SS測(cè)定儀；催化劑物相分析采用X射線衍射儀；臭氧濃度采用碘量法測(cè)定。

鉆井廢水COD去除率計(jì)算公式：

(1)

式中：η為廢水COD去除率，%；C0為臭氧化處理前廢水COD濃度，mg/L；C為臭氧化處理后廢水COD濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征與制備

本研究以SiO2為載體，MnO2為催化劑活性組分，采用過量浸漬法制備，制備過程包括浸漬、干燥、定型、過篩和焙燒[4]，并用X射線衍射分析所制得的催化劑，結(jié)果如圖2所示。

圖2 錳系催化劑的XRD圖譜

Mn氧化物類型較多且晶體特征較差，屬于非晶體類型，由于Mn原子的價(jià)層電子構(gòu)型為3d54s2，最高氧化態(tài)為+7，Mn氧化物中Mn的價(jià)態(tài)從+2價(jià)至+6價(jià)都可能存在，且在催化劑制備過程中影響因素較多，造成Mn(NO3)2受熱分解過程中生成了多種價(jià)態(tài)的Mn氧化物(MnOx)，單一金屬氧化物很難按照一定的周期性在空間排列形成晶體[9]。由圖2可以看出，圖中強(qiáng)度較大的幾個(gè)衍射峰分別在2θ為19.8°，21.0°，24.0°，26.8°，33.2°，37.0°和42.6°處出現(xiàn)，與MnO2標(biāo)準(zhǔn)圖譜PDF(12-0141)位置一致，說明催化劑中含有大量的MnO2。

2.2 催化劑加量對(duì)處理效果的影響

取預(yù)處理后的鉆井廢水500 mL，在反應(yīng)的初始pH值為9、反應(yīng)溫度為20℃、臭氧濃度為85 mg/L的條件下，考察催化劑加量對(duì)鉆井廢水處理效果的影響，在時(shí)間點(diǎn)10，20，30，40，50 min取樣，測(cè)定水樣的COD值，計(jì)算COD的去除率，結(jié)果如圖3所示。

圖3 催化劑加量對(duì)廢水處理效果的影響

由圖3可知，隨著催化劑加量的增加，鉆井廢水COD去除率不斷升高，相比于單獨(dú)臭氧氧化效果大幅提升。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，廢水的COD去除率呈不斷上升的趨勢(shì)，催化劑加量越大，廢水COD去除速率增長(zhǎng)越快。在反應(yīng)時(shí)間為50 min時(shí)，催化劑加量為20，50，100 mg/L對(duì)COD去除率分別達(dá)到52.5%，72.5%和77.4%，比單獨(dú)臭氧氧化分別提高了20.9%，40.9%和45.8%。這是因?yàn)榧尤氪呋瘎┑姆磻?yīng)體系比表面積增大，增強(qiáng)催化劑對(duì)臭氧和有機(jī)物的吸附作用，有利于催化劑對(duì)臭氧的分解，在催化劑與臭氧的協(xié)同作用下，臭氧的利用率和水中·OH的生成量得到了顯著的提高，從而使得廢水中的有機(jī)污染物得到有效降解[3]。在反應(yīng)時(shí)間為40 min時(shí)，催化劑加量為50 mg/L和100 mg/L對(duì)COD去除率分別為69.4%和73.8%，可見催化劑加量并非越大越好。這主要是因?yàn)榇呋瘎┘恿吭黾邮贡缺砻娣e更大，但加量達(dá)到一定值后，溶液中因臭氧量有限抑制了催化劑催化性能的充分利用，反而造成體系中有機(jī)物的過多吸附，減緩有機(jī)物的傳質(zhì)效果。另外，催化劑加量增加可以提高·OH的產(chǎn)量，但過多的·OH會(huì)引起相互之間的淬滅效應(yīng)，降低反應(yīng)幾率，從而使COD去除率不再增加。因此，綜合考慮確定催化劑最佳投加量為50 mg/L。

2.3 反應(yīng)pH值對(duì)處理效果的影響

反應(yīng)pH值對(duì)于臭氧在溶液中的有效分解和催化劑的表面活性均有重大影響，因此本節(jié)對(duì)反應(yīng)pH值進(jìn)行重點(diǎn)考察。調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為5，7，9，11，催化劑加量為50 mg/L，反應(yīng)溫度為20℃，臭氧濃度為85 mg/L，分別在10，20，30，40，50 min時(shí)間點(diǎn)取樣測(cè)定COD值，結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)體系pH值對(duì)廢水處理效果的影響

由圖4可以看出，隨著反應(yīng)pH值的增加，廢水COD去除率不斷升高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為50 min，pH值為5，7，9，11時(shí)，鉆井廢水的COD去除率分別為35.4%，54.2%，72.5%，83.1%。這是因?yàn)榉磻?yīng)體系的pH值與催化劑的催化活性有著密切關(guān)系。酸性條件下，體系僅能產(chǎn)生少量自由基且不能穩(wěn)定存在；隨著pH值升高，催化劑的活性增強(qiáng)，進(jìn)一步強(qiáng)化臭氧的分解和有機(jī)物與催化劑的結(jié)合，使得反應(yīng)速率升高，COD去除率升高。另外，pH值的升高能夠促進(jìn)反應(yīng)體系產(chǎn)生更多的·OH，這對(duì)催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行起到一定的促進(jìn)作用，同時(shí)還有利于O3捕獲催化劑表面的電子產(chǎn)生·OH和·O2-，但是過高的pH值，會(huì)增加自由基相互之間碰撞的幾率，從而引起自身的淬滅效應(yīng)。另一方面，高濃度自由基會(huì)成為體系自由基捕捉劑，從而導(dǎo)致自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)傳遞受阻[10]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在體系pH值為11時(shí)，非均相催化臭氧化的處理效果最好。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)處理效果的影響

為考察非均相催化臭氧化體系的溫度對(duì)鉆井廢水處理效果的影響，改變反應(yīng)體系的溫度為10，20，30，40℃，在催化劑加量為50 mg/L、反應(yīng)pH值為11、臭氧濃度為85 mg/L的條件下，分別在10，20，30，40，50 min時(shí)間點(diǎn)取樣測(cè)定廢水COD，結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)廢水處理效果的影響

2.5 臭氧濃度對(duì)處理效果的影響

在催化劑加量為50 mg/L、pH值為11、溫度為20℃時(shí)，分別在10，20，30，40，50 min時(shí)間點(diǎn)取樣測(cè)定廢水COD值，不同臭氧濃度對(duì)鉆井廢水COD去除率的影響如圖6所示。

圖6 臭氧濃度對(duì)廢水處理效果的影響

由圖6可知，廢水COD去除率隨著臭氧濃度的增加而逐漸增大。當(dāng)臭氧濃度從60 mg/L增加至85 mg/L時(shí)，COD去除率迅速升高，最大增量達(dá)到21.8%；當(dāng)臭氧濃度從85 mg/L增加到100 mg/L，COD去除率上升趨勢(shì)逐漸平緩。這主要是因?yàn)闈舛容^低的臭氧和·OH能與水中濃度一定的有機(jī)物充分接觸反應(yīng)，使得COD去除率隨著臭氧濃度的增加而迅速升高。當(dāng)臭氧濃度逐漸增大時(shí)，臭氧作為電子受體會(huì)使催化劑表面空穴與電子復(fù)合幾率降低，從而使·OH的生成量增大；但是，當(dāng)臭氧濃度進(jìn)一步增大后，會(huì)造成臭氧與·OH直接反應(yīng)，引起·OH的淬滅效應(yīng)，從而降低了COD去除率。因此，綜合考慮確定最佳臭氧濃度為85 mg/L。

2.6 催化劑重復(fù)利用性和系統(tǒng)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證催化劑的重復(fù)利用性和系統(tǒng)處理效果的穩(wěn)定性，在相同的條件下，重復(fù)進(jìn)行了5次實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件為優(yōu)化出的最佳反應(yīng)條件，即催化劑加量50 mg/L，反應(yīng)pH值為11，反應(yīng)溫度20℃，臭氧濃度85 mg/L，反應(yīng)時(shí)間50 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 重復(fù)實(shí)驗(yàn)對(duì)廢水COD及其去除率的影響

由圖7可以看出，在最佳條件下，5次實(shí)驗(yàn)處理后的廢水COD均小于100 mg/L，平均為93.3 mg/L，去除率維持在82.8%左右。隨著重復(fù)實(shí)驗(yàn)次數(shù)的增加，出水COD由91.6 mg/L緩慢升至98.1 mg/L，COD去除率從83.1%降低至81.9%。這主要是因?yàn)殡S著重復(fù)實(shí)驗(yàn)次數(shù)的增加，催化劑的利用次數(shù)相應(yīng)增加，催化劑在一定程度上會(huì)受到臭氧氣體的擾動(dòng)，使得相互之間的碰撞幾率增大，引起催化劑中的活性組分Mn2+少量溶出，從而使得處理效率略微降低。另一方面，處理量較小的靜態(tài)反應(yīng)器也可能導(dǎo)致處理效果小幅波動(dòng)。總之，催化劑的利用次數(shù)對(duì)非均相催化臭氧化處理鉆井廢水的效果幾乎沒有影響，催化劑的重復(fù)利用性和系統(tǒng)穩(wěn)定性很強(qiáng)，為其在實(shí)際工程應(yīng)用中提供強(qiáng)有力的支撐。

3 結(jié) 論

1)過量浸漬法制得的催化劑試樣經(jīng)X射線衍射分析，催化劑中含有大量的活性組分MnO2。催化劑的加入使氧化反應(yīng)比表面積大大提高，促進(jìn)臭氧的高效分解并產(chǎn)生大量·OH，有利于有機(jī)污染物的快速降解，非均相催化臭氧化相比于單獨(dú)臭氧氧化對(duì)鉆井廢水的COD去除率提高了45.8%。

2)非均相催化臭氧化處理鉆井廢水切實(shí)可行，在最佳條件為：催化劑加量50 mg/L、反應(yīng)pH值為11、反應(yīng)溫度20℃、臭氧濃度85 mg/L、處理時(shí)間50 min時(shí)，廢水COD去除率達(dá)到最大，為83.1%。

3)根據(jù)重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，催化劑和系統(tǒng)穩(wěn)定性幾乎不受影響。廢水COD值從542.3 mg/L穩(wěn)定降至93.3 mg/L，達(dá)到了GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。