張亞文 陳 卓

(1.中國石油大慶油田有限責任公司；2.北京林業(yè)大學)

0 引 言

二氧化硫為無色有強烈刺激性氣味的氣體，它與大氣中飄塵的協(xié)同作用會對哺乳動物的遺傳信息和遺傳物質造成損傷，同時也是形成酸雨的主要物質之一，它能夠通過使土壤及水體的酸性發(fā)生改變而危害生態(tài)環(huán)境，同時二氧化硫也是衡量大氣是否遭到污染的重要標志[1]，隨著人們的環(huán)保觀念逐漸增強，二氧化硫已被列入國家重點控制的氣態(tài)污染物[2]。目前環(huán)境空氣中二氧化硫的手工測定方法主要有HJ 483—2009《環(huán)境空氣 二氧化硫的測定 四氯汞鹽吸收-副玫瑰苯胺分光光度法》[3]，HJ 482—2009《環(huán)境空氣 二氧化硫的測定 甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法》[4]。四氯汞鉀為劇毒試劑，具有生物有害性，因此目前多采用甲醛吸收法，但該方法對實驗溫度、時間要求嚴格，檢測結果的準確性易受實驗條件的影響，本文通過對顯色溫度、顯色時間、實驗試劑、儀器、樣品的采集及保存等關鍵影響因素進行分析，為二氧化硫的準確測定提供參考。

1 方法原理

二氧化硫被甲醛緩沖溶液吸收后，生成穩(wěn)定的羥甲基磺酸加成化合物，在樣品溶液中加入氫氧化鈉使加成化合物分解，釋放出的二氧化硫與副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫紅色化合物，用分光光度計在波長577 nm處測量吸光度[4]。

2 影響檢測結果的原因

2.1 顯色溫度、顯色時間的影響

在顯色溫度、顯色時間等條件變化時，二氧化硫的試劑空白值變化較大。試劑空白吸光度隨顯色溫度與顯色時間的變化見表1。

表1 不同顯色溫度與顯色時間下試劑空白吸光度值

由表1可以看出，在顯色溫度不斷升高的情況下，顯色及穩(wěn)定所需要的時間越少，試劑空白吸光度值越大。

2.2 穩(wěn)定時間的影響

用移液管移取濃度為100 μg/mL的二氧化硫檢測用亞硫酸鈉標準溶液5 mL于500 mL容量瓶中，用此溶液按照標準分析方法配制兩組校準系列在實驗室溫度為24℃，水浴溫度為25℃，顯色時間為15 min，分別在穩(wěn)定時間為15 min和20 min時測吸光度，結果見表2。

表2 穩(wěn)定時間的影響

通過表2可看出，超過顯色的穩(wěn)定時間校準曲線的斜率降低，不能滿足HJ 482—2009中對于斜率(0.042±0.004)的要求，因此在開展檢測前要事先做好準備工作，比色操作時要準確、快捷，以免影響測定結果，應根據實驗室環(huán)境條件、選擇適宜的顯色溫度及時間，顯色反應要在恒溫水浴中進行。

2.3 PRA(鹽酸副玫瑰苯胺)添加順序的影響

標準中要求將含有標準溶液、甲醛緩沖液、加入一定量氨磺酸鈉和氫氧化鈉的①管溶液迅速倒入盛有1 mLPRA使用液的②管中，立即具塞搖勻。為了驗證PRA(鹽酸副玫瑰苯胺)添加順序對校準曲線斜率的影響，進行一組比對實驗，把1 mLPRA直接加入①管，結果見表3。

表3 PRA添加順序的影響

通過表3可看出把氫氧化鈉溶液加入到①管中會使加成化合物分解，反應生成二氧化硫，使溶液呈堿性，把①管溶液瞬間倒入②管中，立即具塞搖勻，溶液混合后立即呈酸性，有利于顯色反應的進行[5]，把②管倒入①管中因溶液瞬間呈堿性影響顯色反應，溶液的吸光度值低，導致標準曲線斜率偏低，相關系數不滿足標準要求。

2.4 比色管選取及操作的影響

甲醛法測定二氧化硫的顯色反應要求在酸性溶液中進行，標準中要求用10 mL具塞比色管，并且嚴格控制溶液的添加順序，把①管溶液快速倒入②管中，為了有利于顯色反應的進行，應立即蓋塞，使②管中的液體瞬間顯酸性，避免因酸性弱而導致顯色反應不完全，使各濃度點的吸光度值偏低，工作曲線斜率偏低，傾倒時應控干①管中的液體使其全部流入②管中，以免影響檢測結果的準確度和精確度。

選取110 mm×116 mm和150 mm×127 mm兩種規(guī)格的10 mL具塞比色管進行實驗，由于110 mm×116 mm比色管口徑較小，在①管倒入②管的過程中，溶液不容易流出，而且溶液在傾倒過程中要特別小心才能全部傾倒于②中，而150 mm×127 mm比色管能夠快速、準確的將①管中溶液倒入②管中，實驗結果見表4。

表4 不同規(guī)格比色管對實驗的影響

通過表4可看出所選取比色管刻度上部的距離不可過短，若過短則溶液充滿整個比色管，無法搖勻。比色管管口不可過小，管口過小，溶液不易全部傾倒出，反應釋放出的二氧化硫溢出比色管，導致標準曲線斜率偏低。

2.5 試劑有效性的影響

試劑是否在使用的有效期內對檢測結果會產生一定的影響，應嚴格按照標準方法中試劑和材料的規(guī)格要求選用在有效期內的試劑。

2.5.1 氨磺酸鈉

加入氨磺酸鈉以消除氮氧化物對二氧化硫測定的干擾，由于氨磺酸鈉保存時間短易變質，應貯于冰箱中且有效期小于10 d，當試劑中有絮狀沉淀出現時應重新配制。

2.5.2 氫氧化鈉

為了使空白吸光度在正常范圍內，應避免氫氧化鈉溶液吸收空氣中的二氧化硫，當空白吸光度超出相關溫度下空白吸光度范圍時應重新配制，分裝時要保持試劑瓶干凈。

2.5.3 鹽酸副玫瑰苯胺

顯色劑的純度也會影響空白吸光度，因此選用配套試劑，該配套試劑要求4℃避光保存，使用前恒溫至(20±4)℃，并充分搖動，以保證均勻，安培瓶已經打開，應立即使用，當試劑保存不當或過期，會使空白吸光度偏高，標準曲線斜率偏低，在標準規(guī)定的條件下，標準曲線斜率應為0.042±0.004。

2.5.4 甲醛緩沖吸收液

使用在有效期范圍內的甲醛緩沖吸收液，如果空白吸光度因吸收液長期吸收空氣中的二氧化硫而升高，應重新配制。并且要保證試劑空白吸光度和標準曲線繪制時的空白吸光度波動范圍不超過±15%。

2.5.5 亞硫酸鈉標準貯備溶液

亞硫酸鈉標準貯備溶液在使用前需要用硫代硫酸鈉標準溶液(需要用硫代硫酸鈉標準貯備溶液稀釋)進行標定，而硫代硫酸鈉標準貯備溶液在使用前也需要標定，整個標定過程十分復雜和重要，亞硫酸鈉標準溶液的濃度會影響到標準曲線的斜率和檢測結果的準確度。

2.6 分光光度計的使用

分光光度計要先預熱再進行測量操作，測量時要嚴格遵守操作規(guī)程，選擇適當的波長，比色皿要及時清洗，儀器使用時避免振蕩，確保吸光度的穩(wěn)定性，以免影響結果的準確度。

2.7 玻璃器皿清洗

在清洗玻璃器皿的過程中，六價鉻能使生成的絡合物褪色，會對結果產生負干擾，硫酸會對結果產生正干擾，所以不能用鉻酸洗液清洗，對已經使用鉻酸洗液清洗過的玻璃器皿，先用體積比為1∶1的鹽酸溶液浸泡洗滌，再充分清洗干凈。正常情況下，可用鹽酸-乙醇清洗液洗滌。若不能保證容量瓶的清潔度，可用甲醛吸收液反復清洗，清洗液可當作樣品試劑，吸光度值在空白要求范圍內，表面清洗潔凈，否則反復清洗，直至符合要求。

2.8 樣品的采集及保存

二氧化硫在陽光照射下會分解，在樣品采集過程中應避免陽光照射，做好避光措施，可以優(yōu)先選擇使用棕色吸收管，吸收管的材質應不吸附待測組分，在注入吸收液前，應保證吸收管內外干燥，注入吸收液后，保證兩端口無吸收液殘留，連接的導氣管不得打結和彎曲以免水分凝結。采樣時，應時刻注意采樣器的流量，避免流量出現波動，流量突然增大會導致吸收液被吸入儀器，使檢測結果發(fā)生偏離。

3 結 論

1)根據實驗室環(huán)境溫度選擇適宜的顯色溫度及時

間，顯色反應要在水浴中進行；應考慮比色管選取及操作的影響，選取管口大小適當的比色管；使用標準方法規(guī)定并且在使用有效期范圍內的化學試劑；嚴格按照操作規(guī)程使用分光光度計；嚴格把握操作條件和細節(jié)。

2)樣品采集過程中要注意避光，吸收管可以選擇棕色不吸附二氧化硫的材質，吸收前保持干燥，吸收后兩端口無殘液，吸收管要順直，采樣過程要控制采樣流量以免檢測結果發(fā)生偏離。

甲醛法測定二氧化硫在樣品采集、保存及檢測的全過程中，必須嚴格把握操作條件和操作細節(jié)，以降低對檢測結果的影響。