杜家益,楊啟航,張登攀,王益凡,蔣勝,袁銀男

(1.江蘇大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院,212013,江蘇鎮(zhèn)江;2.蘇州大學(xué)能源學(xué)院,215006,江蘇蘇州)

柴油車輛排放的顆粒物(PM)已經(jīng)成為大氣中顆粒物的重要來(lái)源[1],生態(tài)環(huán)境部在《中國(guó)移動(dòng)源環(huán)境管理年報(bào)(2019)》中指出,占汽車保有量7.9%的柴油貨車排放了84.6%的PM,柴油車顆粒物排放控制是機(jī)動(dòng)車污染防治的重中之重[2]。另外,機(jī)動(dòng)車多行駛在人口密集區(qū)域,尾氣中的顆粒物極大威脅人體健康,還會(huì)誘發(fā)各種心血管疾病[3-5]。

降低柴油機(jī)顆粒物排放廣泛采用電控高壓共軌噴射系統(tǒng)與排氣后處理的技術(shù)路線,另外,燃用清潔代用燃料也是一條經(jīng)濟(jì)可行的方法。生物柴油具有清潔可再生的優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是最具有前景的代用燃料,其顆粒物排放尤其是超細(xì)顆粒物排放越來(lái)越受到人們的關(guān)注。超細(xì)顆粒物比表面積大,更容易吸附一些有害物,危害性比一些較大顆粒物更大。樓狄明等研究表明,柴油中摻燒體積分?jǐn)?shù)為10%的生物柴油可明顯降低顆粒物數(shù)量濃度[6]。梅德清等研究發(fā)現(xiàn),生物柴油含氧可在一定程度上減少碳在燃燒過(guò)程中缺氧的概率,減少顆粒物排放[7]。Chuepeng等在柴油中摻燒體積分?jǐn)?shù)為30%的菜籽油生物柴油,燃燒顆粒物平均粒徑減小47%[8]。眾多研究表明,摻燒生物柴油時(shí)顆粒物的粒徑減小[9-11]。狄亞格等研究發(fā)現(xiàn),摻燒不同比例生物柴油后顆粒物總數(shù)較柴油大幅度下降,幾何平均粒徑減小,煙度降低[12]。羅坤等研究發(fā)現(xiàn),通過(guò)燃用生物柴油可顯著降低PM和NOx排放[13]。

柴油機(jī)摻燒生物柴油可降低PM排放,使顆粒粒徑減小的同時(shí)也會(huì)引起顆粒物組分的變化。柴油機(jī)顆粒物的主要成分為碳質(zhì)組分,一般劃分為有機(jī)碳(OC)和元素碳(EC)。OC由未燃燃油、潤(rùn)滑油等成分復(fù)雜的有機(jī)化合物組成,具有揮發(fā)性,對(duì)可見(jiàn)光吸收較弱,主要以細(xì)顆粒物的形式存在。EC是不完全燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的具有類石墨結(jié)構(gòu)和一定熱化學(xué)穩(wěn)定性的強(qiáng)吸光物質(zhì)。石曉燕等研究發(fā)現(xiàn),柴油機(jī)燃用含氧燃料時(shí)碳質(zhì)組分OC與EC的質(zhì)量比要大于柴油,該比值對(duì)顆粒物粒徑分布產(chǎn)生直接影響[14]。Choi等研究發(fā)現(xiàn),揮發(fā)性有機(jī)碳對(duì)顆粒物生成和粒徑大小產(chǎn)生影響[15]。陳鬃通過(guò)對(duì)不同粒徑級(jí)的碳質(zhì)組分進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn),顆粒物粒徑越小,OC含量越高[16]。

目前,關(guān)于生物柴油顆粒物粒徑分布和碳質(zhì)組分的研究多從實(shí)際應(yīng)用角度出發(fā),以低比例摻燒為主,但摻燒產(chǎn)生的顆粒物粒徑分布和碳質(zhì)組分OC與EC的質(zhì)量比不能真實(shí)反映生物柴油燃燒顆粒的排放特性。隨著生物柴油的大量應(yīng)用,有必要對(duì)燃用純生物柴油燃燒顆粒物的碳質(zhì)組分和粒徑分布規(guī)律作進(jìn)一步研究,分析生物柴油之間不飽和度與燃燒和顆粒物排放的關(guān)系,為生物柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的顆粒物檢測(cè)和排放控制提供技術(shù)數(shù)據(jù)和參考。對(duì)此,本文分析了典型原料生物柴油的碘值,開(kāi)展燃用生物柴油發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn),研究了碘值對(duì)生物柴油顆粒物粒徑分布和碳質(zhì)組分的影響。

1 試驗(yàn)方案和燃油理化性質(zhì)

1.1 試驗(yàn)設(shè)備與方法

試驗(yàn)在滿足國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)直列四缸柴油機(jī)上進(jìn)行,發(fā)動(dòng)機(jī)主要技術(shù)參數(shù)如表1所示。試驗(yàn)設(shè)備包括:AVL-622燃燒分析儀采集氣缸壓力數(shù)據(jù),缸壓傳感器型號(hào)為AVL-GH14P;美國(guó)TSI公司的EEPS

表1 試驗(yàn)柴油機(jī)主要技術(shù)參數(shù)

3090粒徑譜儀在線測(cè)量分析顆粒物粒徑;MPS公司的MOUDI-110微孔均勻沉積式多級(jí)碰撞采樣器采集顆粒物;DIR公司的Model 2015碳分析儀進(jìn)行離線碳質(zhì)組分分析。

為了采集足夠量的生物柴油燃燒顆粒物,發(fā)動(dòng)機(jī)的試驗(yàn)工況固定在最大轉(zhuǎn)矩轉(zhuǎn)速2 400 r/min、100%負(fù)荷,分別燃用大豆油甲酯、棕櫚油甲酯、地溝油甲酯和柴油,試驗(yàn)采用等功率法,保持燃用不同燃油時(shí)的功率不變。尾氣采樣點(diǎn)設(shè)置在排氣后處理裝置上游,采樣流量為30 L/min,采樣時(shí)間1.5 h。

1.2 試驗(yàn)燃油的理化性質(zhì)

應(yīng)用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)測(cè)量燃油中各組分含量,測(cè)得3種生物柴油中脂肪酸甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表2所示。

表2 試驗(yàn)燃油中脂肪酸甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

碘值是指100 g物質(zhì)所能吸收的碘的質(zhì)量,用來(lái)確定生物柴油的不飽和度,碘值越大,不飽和度越高,其與生物柴油中碳碳雙鍵(CC)的數(shù)量相關(guān),計(jì)算方法如下[17]

式中:I是待求生物柴油的碘值;b是生物柴油中脂肪酸甲酯中含有的CC雙鍵的數(shù)量;Wi是脂肪酸甲酯的相對(duì)分子質(zhì)量;253.81是理論上加成一個(gè)雙鍵的碘原子的相對(duì)分子質(zhì)量;Af是生物柴油中各脂肪酸甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

根據(jù)表2中數(shù)據(jù),利用文獻(xiàn)[17]的計(jì)算方法,對(duì)試驗(yàn)燃油的十六烷值、氧含量和低熱值進(jìn)行計(jì)算。利用密度計(jì)和旋轉(zhuǎn)數(shù)字黏度計(jì)測(cè)得燃油密度和運(yùn)動(dòng)黏度(20 ℃)。表3所示為試驗(yàn)燃料理化特性。

表3 試驗(yàn)燃油的理化特性

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 燃燒特性分析

(a)氣缸壓力和放熱率

(b)缸內(nèi)溫度

(c)燃燒始點(diǎn)和燃燒持續(xù)期

(d)燃燒持續(xù)期與碘值關(guān)系圖1 不同生物柴油燃燒特性曲線Fig.1 Combustion characteristic curves of different biodiesel

圖1所示為4種燃料在2 400 r/min、100%負(fù)荷下的燃燒特性曲線。由圖1a可知:3種生物柴油的最大爆發(fā)壓力明顯高于柴油,原因是在100%負(fù)荷下,氣缸內(nèi)熱力狀態(tài)改善,油氣混合更加均勻;生物柴油熱值低,在等功率工況下噴入的燃油更多,缸內(nèi)可以形成更濃的混合氣;此外生物柴油燃燒始點(diǎn)早于柴油,在多方面共同作用下,最大爆發(fā)壓力高于柴油。由圖1b可知,生物柴油燃燒缸內(nèi)溫度高于柴油。由圖1c可知,100%負(fù)荷下,3種生物柴油較柴油燃燒始點(diǎn)明顯提前,生物柴油的燃燒持續(xù)期大于柴油。由于生物柴油的十六烷值高于柴油,導(dǎo)致滯燃期較柴油短,從而燃燒始點(diǎn)提前。生物柴油的熱值低于柴油,循環(huán)供油量多于柴油,燃燒持續(xù)期增加,表明生物柴油有更高的排氣溫度和更長(zhǎng)的氧化時(shí)間。生物柴油的不飽和度因原料不同而不同,CC含量越高,滯燃期越長(zhǎng)[18],燃燒持續(xù)期越短。由圖1d可知,碘值越大,燃燒持續(xù)期越短,碘值最小的地溝油甲酯燃燒持續(xù)期比碘值最大的大豆油甲酯長(zhǎng)7.1%。

2.2 顆粒物粒徑分布分析

顆粒物根據(jù)其粒徑Dp的大小可分為核態(tài)、聚集態(tài)和粗態(tài)3種形態(tài),其中粒徑小于50 nm的為核態(tài),50～100 nm的為聚集態(tài),100～1 000 nm的為粗態(tài)。

圖2所示為不同燃料燃燒顆粒物總數(shù)量濃度。由圖可知,燃用生物柴油可以有效地減少顆粒物排放量。生物柴油含氧,燃燒時(shí)可以產(chǎn)生O和OH等含氧自由基,可通過(guò)OH氧化碳煙或者直接氧化多環(huán)芳烴阻止前驅(qū)體的形成[19-20]。生物柴油比柴油有更長(zhǎng)的燃燒持續(xù)期和更高的燃燒溫度,這些條件都有利于顆粒物的氧化,從而減少顆粒物的排放。相比于柴油,燃用地溝油甲酯最多可降低85%的顆粒物排放量。

圖2 不同燃油顆粒物總數(shù)量濃度Fig.2 Total number concentration of different fuel particles

圖3所示為2 400 r/min、100%負(fù)荷時(shí)顆粒物數(shù)量濃度的粒徑分布。由圖可知,生物柴油顆粒物粒徑分布呈現(xiàn)核態(tài)和聚集態(tài)兩種模態(tài),柴油主要以聚集態(tài)為主,生物柴油顆粒物粒徑較柴油顆粒物有所減小,不同種類生物柴油之間顆粒物排放存在明顯差異。在顆粒物數(shù)量濃度中,不飽和度最高的大豆油甲酯顆粒物排放量最高,不飽和度最低的地溝油甲酯顆粒物排放量最低。脂肪酸鏈中雙鍵數(shù)目增加會(huì)導(dǎo)致顆粒物排放增加[21],即不飽和度越高,顆粒物生成越多。

圖3 不同燃油顆粒物數(shù)量濃度的粒徑分布 Fig.3 Number concentration of different fuel particles versus particle size

圖4所示為顆粒物總數(shù)量濃度隨碘值的變化關(guān)系。由圖可知,碘值越高,顆粒物數(shù)量越多,碘值最大的大豆油甲酯是碘值最小的地溝油甲酯顆粒物排放量的5.3倍。燃用碘值較小的生物柴油更有利于降低顆粒物的排放。

圖4 顆粒物總數(shù)量濃度與碘值的關(guān)系Fig.4 The relationship between the total number concentration of particulate matter and the iodine value

2.3 碳質(zhì)組分分析

對(duì)于柴油機(jī)顆粒物中的碳質(zhì)組分研究,常用方法主要有IMPROVE-A和NIOSH 5040兩種[22]。兩種方法原理相同,不同之處在于升溫程序和運(yùn)用光學(xué)法對(duì)裂解碳的校正。IMPROVE-A方法多用于大氣中顆粒物的碳質(zhì)組分分析,NIOSH 5040方法主要用于柴油機(jī)顆粒物的碳質(zhì)組分檢測(cè)。

為真實(shí)反映柴油機(jī)顆粒物的碳質(zhì)組分含量,本文選用DRI Model-2015型碳分析儀,分析方法選擇美國(guó)國(guó)家職業(yè)安全衛(wèi)生研究所制定的NIOSH 5040(Birch,1998)。具體升溫程序?yàn)镹IOSH 870[23],參數(shù)設(shè)定見(jiàn)表4,其中He氣為高純度He氣,He/O2為高純度的He氣中通入體積分?jǐn)?shù)為2%的O2。

表4 NIOSH 870分析協(xié)議參數(shù)

圖5所示為不同燃油顆粒物中碳質(zhì)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及OC與EC的質(zhì)量比R。由圖可知,顆粒物OC的主要組成是OC1和OC4,其質(zhì)量占TC的質(zhì)量超過(guò)60%。OC1～OC4的沸點(diǎn)依次升高,各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以表明顆粒物的揮發(fā)性大小。柴油顆粒物OC1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19%,大豆油甲酯、棕櫚油甲酯和地溝油甲酯顆粒物OC1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為25%、30%和28%,說(shuō)明生物柴油顆粒物有更多的揮發(fā)性有機(jī)碳。這些揮發(fā)性有機(jī)碳有凝聚在現(xiàn)有顆粒上并形成新顆粒的趨勢(shì),從而產(chǎn)生更多的細(xì)顆粒物,生物柴油的較低碳煙排放水平有助于減少大型含碳團(tuán)聚體,所以生物柴油顆粒物粒徑偏小。OC4主要成分為沸點(diǎn)較高難揮發(fā)的有機(jī)碳,在所有組分中占比最高,柴油顆粒物中OC4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44%,3種生物柴油顆粒物中OC4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均約為37%。

圖5 不同燃油碳質(zhì)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù) Fig.5 Mass fraction of carbonaceous components of different fuels

根據(jù)形成條件不同,EC的成分分為焦炭(char-EC)和碳煙(soot-EC)兩類。char-EC包括EC1,soot-EC包括EC2和EC3。char-EC主要在燃燒初期氣缸內(nèi)溫度較低時(shí)由燃油裂解而成,而soot-EC則是在高溫時(shí)由氣相碳?xì)浠衔锬Y(jié)而成,通常在高溫缺氧的環(huán)境下更容易產(chǎn)生。由圖5可知,柴油顆粒物中soot-EC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為83.7%,大豆油甲酯顆粒物、棕櫚油甲酯顆粒物和地溝油甲酯顆粒物中soot-EC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為75.9%、60.7%和51.9%,soot-EC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨碘值增大而增大。在高轉(zhuǎn)速滿負(fù)荷下生物柴油自身含氧,改善了缸內(nèi)缺氧的狀況,抑制了氣相的乙炔和芳香烴分子重組,從而減少了soot-EC的形成,soot-EC形成的團(tuán)聚體也會(huì)減少,生物柴油顆粒物粒徑較柴油顆粒物減小。

柴油顆粒物碳質(zhì)組分OC占TC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88%,EC占TC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%,R為7.4,生物柴油顆粒物R為94%～96%,EC占TC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%～6%,R為18.2～24.5。這與石曉燕結(jié)論中含氧燃料顆粒物的R小于5[14]有較大差異,主要是兩者研究所采用分析協(xié)議不同,NIOSH 5040協(xié)議相對(duì)于IMPROVE協(xié)議,對(duì)OC的分割溫度提高,導(dǎo)致NIOSH 5040協(xié)議的OC含量高于IMPROVE協(xié)議[24]。生物柴油含氧且十六烷值較高,有利于打斷碳鏈的生長(zhǎng),促進(jìn)碳煙的氧化,從而抑制EC形成,導(dǎo)致生物柴油的R大于柴油。

圖6所示為不同原料生物柴油顆粒物的R與碘值的關(guān)系,生物柴油碘值越大,R越大。碘值越大,燃燒持續(xù)期越短,燃燒溫度低,碳質(zhì)組分中的OC沒(méi)有充分的時(shí)間和足夠高的溫度氧化,這也導(dǎo)致大豆油甲酯顆粒物中OC含量高于另外兩種生物柴油。

圖6 不同原料生物柴油顆粒物的R與碘值的關(guān)系Fig.6 Relationship between OC/EC value and iodine value

3 結(jié) 論

(1)生物柴油最大爆發(fā)壓力、燃燒溫度和燃燒持續(xù)期均高于柴油,生物柴油的碘值越大,燃燒持續(xù)期越短,碘值最小的地溝油甲酯燃燒持續(xù)期比碘值最大的大豆油甲酯長(zhǎng)7.1%。

(2)燃用生物柴油可以降低顆粒物排放量,較柴油最大降幅達(dá)85%,且生物柴油顆粒物粒徑減小,碘值越大的生物柴油燃燒顆粒物排放量越高,選取碘值較小的生物柴油更有利于降低顆粒物的排放。

(3)顆粒物碳質(zhì)組分以O(shè)C為主,生物柴油顆粒物中OC1的含量高于柴油,生物柴油顆粒物含有更多的可溶性有機(jī)碳。生物柴油顆粒物soot-EC占EC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在51.9%～75.9%之間,與碘值正相關(guān),柴油顆粒物中soot-EC占EC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了83%。柴油顆粒物的R為7.4,生物柴油的R為18.2～24.5,生物柴油的碘值越大,R越高。