韓 成，袁 宸，梁 濟(jì)，李接勵(lì)，陳明良

(上海化工研究院有限公司 上海 200062)

0 前言

磷酸是一種重要的化學(xué)中間品，除用于復(fù)合肥料、各種磷酸鹽等的生產(chǎn)外，還用于冶金、石油、醫(yī)藥、食品、電子等行業(yè)[1]。磷酸的最終用途取決于其純度，而磷酸的純度又取決于其生產(chǎn)方法。目前磷酸生產(chǎn)方法主要有熱法和濕法兩種[2]。熱法磷酸存在能耗高、污染嚴(yán)重等問(wèn)題，同時(shí)對(duì)磷礦的品位要求高，制約其大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。濕法磷酸具有污染輕、能耗和成本低等優(yōu)點(diǎn)，且能夠利用中低品位磷礦，因此受到青睞。但是中低品位磷礦中雜質(zhì)元素含量較高，通過(guò)浸取法制備濕法磷酸時(shí)，F(xiàn)e3+、Mg2+、Al3+等雜質(zhì)離子會(huì)進(jìn)入濕法磷酸中，嚴(yán)重影響磷酸產(chǎn)品的質(zhì)量，制約了濕法磷酸的用途。因此，濕法磷酸精制技術(shù)的研究和工業(yè)化越來(lái)越受到重視[3-4]。

濕法磷酸凈化技術(shù)主要有溶劑萃取法、結(jié)晶法、離子交換法、化學(xué)沉淀法、液膜法、電滲析法等，但這些技術(shù)都存在一定的缺陷。目前，國(guó)內(nèi)外已開(kāi)始采用納濾膜法凈化分離濕法磷酸溶液。納濾膜具有納米級(jí)孔徑且表面帶電荷，是20世紀(jì)80年代后期發(fā)展起來(lái)的新型分離膜[5]，其主要功能是截留二價(jià)及高價(jià)離子、相對(duì)分子質(zhì)量大于200的有機(jī)分子而使大部分一價(jià)無(wú)機(jī)鹽通過(guò)，分離低相對(duì)分子質(zhì)量與高相對(duì)分子質(zhì)量的有機(jī)物[6]。與傳統(tǒng)的分離技術(shù)相比，膜分離過(guò)程具有能耗低、分離效率高、設(shè)備簡(jiǎn)單、環(huán)境友好等特點(diǎn)。膜分離過(guò)程不發(fā)生相態(tài)變化，主要推動(dòng)力一般為壓力，分離裝置簡(jiǎn)單，易于操作且占地面積??；對(duì)環(huán)境影響小，是解決能源、資源和環(huán)境問(wèn)題的高新技術(shù)。隨著納濾膜技術(shù)的逐漸成熟和發(fā)展，將其應(yīng)用于濕法磷酸凈化是一個(gè)重要的研究方向。

為了探索鹽含量、壓力、料液溫度等對(duì)納濾膜的通量和截留率的影響，對(duì)含有3種硫酸鹽的磷酸溶液體系開(kāi)展了納濾膜分離試驗(yàn)，并分析了不同因素下納濾膜對(duì)磷酸的截留情況。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)裝置

納濾膜分離試驗(yàn)裝置(見(jiàn)圖1)主要由原料罐、柱塞泵、壓力表、納濾平板膜、膜池、針形控制閥、流量計(jì)等構(gòu)成。原料罐中的料液通過(guò)柱塞泵輸送至裝有膜片的膜池，在壓力的驅(qū)動(dòng)下，料液在膜池中以錯(cuò)流方式被納濾膜片分離。出膜池的滲透液返回原料罐，濃縮液經(jīng)壓力表、流量計(jì)后返回原料罐，以保證試驗(yàn)過(guò)程中磷酸濃度保持不變。原料罐帶有夾套，通過(guò)外接低溫恒溫循環(huán)水槽的循環(huán)水實(shí)現(xiàn)料液溫度的調(diào)節(jié)，系統(tǒng)操作壓力通過(guò)調(diào)節(jié)管路上針形控制閥的開(kāi)度來(lái)控制。原料罐的溫度通過(guò)內(nèi)置的溫度計(jì)監(jiān)測(cè)，系統(tǒng)壓力通過(guò)壓力表監(jiān)測(cè)。

1.原料罐 2.柱塞泵 3.膜池 4.針形控制閥 5.流量計(jì) P.壓力表圖1 納濾膜分離試驗(yàn)裝置

1.2 試驗(yàn)用膜

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)資料和本試驗(yàn)要求，經(jīng)綜合考慮，選取德國(guó)MICRODYN-NADIR公司生產(chǎn)的材質(zhì)為聚醚砜的2種商用酸堿穩(wěn)定納濾膜片，型號(hào)分別為NP010和NP030，其基本性能參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 納濾膜的基本性能參數(shù)

1.3 分析及計(jì)算方法

磷酸溶液中P2O5的含量參照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《工業(yè)濕法凈化磷酸》(HG/T 4069—2008)[7]，采用喹鉬檸酮重量法測(cè)定;磷酸溶液中Fe3+、Mg2+、Al3+的含量參照HG/T 4069—2008[7]，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)測(cè)定。

無(wú)論溶質(zhì)是否荷電，試驗(yàn)中溶質(zhì)的截留率和在此截留率下溶劑的透過(guò)量可以作為衡量納濾膜的選擇性和實(shí)用性的指標(biāo)。納濾膜的截留率按式(1)計(jì)算：

(1)

式中：R——納濾膜的截留率；

wf——原料液中溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；

wp——透過(guò)液中溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg。

納濾膜的通量(以下簡(jiǎn)稱(chēng)膜通量)按式(2)計(jì)算：

(2)

式中：JV——膜通量，L/(m2·h)；

V——透過(guò)液的體積，L；

A——有效膜面積，m2；

t——透過(guò)時(shí)間，h。

1.4 試驗(yàn)內(nèi)容

(1)納濾膜穩(wěn)定性及純水透過(guò)系數(shù)的測(cè)定。

(2)保持磷酸濃度不變，在一定料液溫度和操作壓力下對(duì)不同鹽含量的稀磷酸進(jìn)行納濾膜分離試驗(yàn)，分析比較納濾膜對(duì)3種鹽的截留率和膜通量隨鹽含量的變化情況。

(3)保持磷酸濃度不變，在一定料液溫度和鹽含量下改變操作壓力，考察操作壓力對(duì)納濾膜的截留率和膜通量的影響。

(4)保持磷酸濃度不變，在一定操作壓力和鹽含量下改變料液溫度，考察料液溫度變化對(duì)納濾膜的截留率和膜通量的影響。

(5)考察不同鹽含量、操作壓力、料液溫度下納濾膜對(duì)磷酸溶液中P2O5截留率的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 納濾膜的穩(wěn)定性和純水透過(guò)系數(shù)

由于難以通過(guò)掃描電鏡等手段對(duì)納濾膜表面情況直接進(jìn)行觀測(cè)，試驗(yàn)中一般采用間接的方法來(lái)判斷納濾膜在使用過(guò)程中的性能是否穩(wěn)定。試驗(yàn)選用的2種納濾膜在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)純水通量變化都很小(見(jiàn)圖2)，說(shuō)明這2種納濾膜性能比較穩(wěn)定；但經(jīng)較長(zhǎng)時(shí)間使用后，2種納濾膜的純水通量有逐漸減小的趨勢(shì)，這是因?yàn)榧{濾膜在長(zhǎng)期壓力作用下，支撐層緊密度增大，引起了膜結(jié)構(gòu)的變化，此時(shí)可選用純水通量與之接近的新納濾膜來(lái)替換，保證整個(gè)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的可比性[8]。純水透過(guò)系數(shù)Lp為常數(shù)[9]，可以根據(jù)非平衡熱力學(xué)方程JV=Lp·ΔP(ΔP為膜兩側(cè)壓差，MPa)來(lái)推算，其數(shù)值反映了有效壓差變化對(duì)膜通量的影響，Lp越大，隨有效壓差的變化，膜通量產(chǎn)生的變化越大；反之，膜通量受有效壓差變化影響越小。

從圖2可以看出：2種納濾膜在操作壓力1.0～3.4 MPa內(nèi)具有良好的穩(wěn)定性，純水通量基本呈一直線；NP010的純水通量大于NP030的，說(shuō)明NP010的孔徑大于NP030的，在相同的操作壓力下純水更容易通過(guò)NP010。從純水通量與操作壓力的關(guān)系(見(jiàn)圖3)可以看出：2種納濾膜的純水通量與操作壓力有良好的線性關(guān)系，極顯著相關(guān)；在試驗(yàn)溫度和壓力條件下，NP010、NP030的Lp分別為0.173 5、0.035 0 L/(m2·h·MPa)，也說(shuō)明NP010的孔徑大于NP030的。

2.2 鹽含量對(duì)納濾膜分離性能的影響

試驗(yàn)中控制料液流量為1 L/min，料液溫度為(25±1) ℃，操作壓力為2.4 MPa。料液采用Milli-Q型超純水機(jī)制備的純水配制，濕法磷酸中的雜質(zhì)離子采用分析純的Al2(SO4)3、Fe2(SO4)3、MgSO4配制。將不同鹽含量的稀磷酸經(jīng)納濾膜過(guò)濾，取滲透液進(jìn)行分析。納濾膜分離試驗(yàn)進(jìn)料組成見(jiàn)表2。

圖2 不同操作壓力下納濾膜的穩(wěn)定性

圖3 純水通量與操作壓力的關(guān)系

表2 納濾膜分離試驗(yàn)進(jìn)料組成

從NP010和NP030過(guò)濾不同硫酸鹽含量的磷酸溶液的試驗(yàn)結(jié)果(見(jiàn)圖4)可以看出：從料液C1到C5，當(dāng)磷酸溶液中的鹽含量增加時(shí)，2種納濾膜的通量都出現(xiàn)下降，其原因是料液中的鹽含量增大后，進(jìn)料一側(cè)納濾膜表面的鹽濃度增大，濃差極化作用增強(qiáng)，溶液的滲透速率減小，導(dǎo)致納濾膜的膜通量下降；對(duì)于相同鹽含量的磷酸溶液，因?yàn)镹P010的孔徑比NP030的大，所以NP010的膜通量比NP030的大。

圖4 料液鹽含量對(duì)納濾膜通量的影響

從鹽含量對(duì)截留率的影響(見(jiàn)圖5)可知：鹽含量增大，2種膜對(duì)3種鹽的截留率均下降。因?yàn)辂}含量增大后，納濾膜進(jìn)料側(cè)膜表面的離子濃度增大，導(dǎo)致膜兩側(cè)的離子濃度差增大，滲透液中的離子數(shù)量增加，截留率下降。

圖5 鹽含量對(duì)截留率的影響

2.3 操作壓力對(duì)膜性能的影響

操作壓力是納濾膜傳質(zhì)過(guò)程的推動(dòng)力，間接影響納濾膜對(duì)離子的截留效果，同時(shí)操作壓力對(duì)納濾膜本身性能也有一定的影響[10]。在料液溫度為35 ℃、料液流量為1 L/min、進(jìn)料組成為表2中C3的條件下，考察了操作壓力對(duì)膜通量和截留率的影響，見(jiàn)圖6和圖7。

圖6 操作壓力對(duì)膜通量的影響

圖7 操作壓力對(duì)截留率的影響

從圖6可以看出：隨著操作壓力的增大，2種納濾膜的膜通量呈線性增大的趨勢(shì)。從圖7可以看出：2種納濾膜對(duì)磷酸溶液中陽(yáng)離子的截留率均隨操作壓力的增大而增大；但在操作壓力較高時(shí)，陽(yáng)離子截留率增大的趨勢(shì)不明顯。納濾膜分離是一個(gè)壓力驅(qū)動(dòng)過(guò)程，可以用溶解-擴(kuò)散模型來(lái)解釋[11]。鹽通量的大小與操作壓力無(wú)直接關(guān)系，僅與納濾膜兩側(cè)鹽含量有關(guān)，操作壓力增大后，膜驅(qū)動(dòng)力增大，滲透通量隨之增加，而陽(yáng)離子透過(guò)量基本不變，因此截留率增大。試驗(yàn)初期，由于陽(yáng)離子稀釋占主導(dǎo)作用，陽(yáng)離子截留率隨著操作壓力的增大而增大；隨著試驗(yàn)的持續(xù)進(jìn)行，溶質(zhì)透過(guò)通量增大，導(dǎo)致截留率下降，二者共同作用使膜截留率隨操作壓力增大而增大的幅度變?。浑S著滲透液中溶質(zhì)含量的增大，當(dāng)納濾膜對(duì)溶質(zhì)截留率降低的作用大于磷酸溶液通量增加使得膜對(duì)溶質(zhì)截留率增大的作用時(shí)，膜對(duì)溶質(zhì)的截留率表現(xiàn)為隨操作壓力的增大而減小。

2.4 料液溫度對(duì)納濾膜分離效果的影響

料液溫度會(huì)嚴(yán)重影響納濾膜的分離性能，納濾膜本身也有限定的工作溫度區(qū)間，所以需要探究不同的進(jìn)料溫度對(duì)納濾膜分離性能的影響。試驗(yàn)中控制操作壓力為2.2 MPa、進(jìn)料流量為1 L/min、進(jìn)料組成(表2中的C3)不變，調(diào)節(jié)進(jìn)料溫度，考察料液溫度對(duì)膜通量和截留率的影響，見(jiàn)圖8和圖9。

圖8 料液溫度對(duì)膜通量的影響

圖9 料液溫度對(duì)截留率的影響

從圖8可以看出：隨進(jìn)料溫度的升高，膜通量增大。其原因是：料液的黏度隨溫度的升高而降低，料液透過(guò)納濾膜的阻力降低；納濾膜材質(zhì)為高分子聚合物，聚合物鏈活性受溫度升高的影響，運(yùn)動(dòng)加劇，導(dǎo)致納濾膜的通道變大；隨著溫度升高，滲透液通量在二者共同作用下不斷增大[12]。

從圖9可以看出：納濾膜對(duì)3種陽(yáng)離子的截留率均隨料液溫度的升高而降低。其原因是：隨著料液溫度的升高，納濾膜的孔徑增大，部分溶質(zhì)能透過(guò)納濾膜進(jìn)入滲透液中；料液溫度升高后，溶液中溶質(zhì)的運(yùn)動(dòng)加劇，溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)增大，使更多的溶質(zhì)進(jìn)入滲透液中。

3 納濾膜對(duì)磷酸截留率的研究

采用納濾膜凈化濕法磷酸溶液時(shí)，除了要求納濾膜對(duì)磷酸溶液中的雜質(zhì)離子有較高的截留率之外，還要求納濾膜對(duì)磷酸有較低的截留率，高的雜質(zhì)離子截留率和低的磷酸截留率是評(píng)價(jià)納濾膜用于濕法磷酸溶液分離凈化的重要方面。為此，考察了不同條件下2種納濾膜對(duì)磷酸的截留率，結(jié)果見(jiàn)圖10～圖12。

圖10 鹽含量對(duì)P2O5截留率的影響

圖11 操作壓力對(duì)P2O5截留率的影響

圖12 料液溫度對(duì)P2O5截留率的影響

試驗(yàn)結(jié)果表明：磷酸溶液在不同條件下經(jīng)納濾膜分離以后，P2O5截留率均在5%以?xún)?nèi)；P2O5截留率隨鹽含量、操作壓力、料液溫度的變化基本無(wú)大的波動(dòng)；P2O5的截留率遠(yuǎn)低于3種陽(yáng)離子的截留率。其原因是在磷酸溶液中，磷酸主要以電中性的H3PO4分子存在，只能電離很少量的離子[13]，因此納濾膜對(duì)磷酸有較低的截留率和高的回收率[14]?？臻g位阻效應(yīng)可以用來(lái)解釋該現(xiàn)象：溶液中的溶質(zhì)，特別是中性溶質(zhì)，膜對(duì)其截留作用是通過(guò)空間位阻效應(yīng)(即尺寸篩分效應(yīng))實(shí)現(xiàn)的，當(dāng)膜孔直徑小于溶質(zhì)的有效直徑時(shí)，溶質(zhì)不能進(jìn)入膜內(nèi)；當(dāng)膜孔直徑大于溶質(zhì)的有效直徑時(shí)，溶質(zhì)可部分進(jìn)入膜內(nèi)，進(jìn)而通過(guò)膜進(jìn)入滲透液中，因此導(dǎo)致膜對(duì)磷酸的截留率較低。

4 結(jié)語(yǔ)

(1)納濾膜NP010和NP030在操作壓力1.0～3.4 MPa內(nèi)具有良好的穩(wěn)定性，純水通量基本呈一直線；NP010的純水通量大于NP030的，說(shuō)明NP010的孔徑大于NP030的，在相同的操作壓力下，純水更容易通過(guò)NP010。

(2)2種納濾膜的通量均隨磷酸溶液中鹽含量的增大而減小，對(duì)鹽的截留率均出現(xiàn)下降。其原因是隨著鹽含量的增大，納濾膜進(jìn)料側(cè)表面的鹽濃度增加，造成納濾膜兩側(cè)的離子濃度差增大，使得滲透液中的離子數(shù)量增多，導(dǎo)致納濾膜的截留率下降。

(3)當(dāng)操作壓力增大時(shí)，膜通量隨之增大，對(duì)3種陽(yáng)離子的截留率均增大；但在操作壓力較高時(shí)，陽(yáng)離子截留率增大的趨勢(shì)不明顯，該現(xiàn)象可用溶解-擴(kuò)散模型來(lái)解釋。

(4)當(dāng)料液溫度升高時(shí)，膜通量隨之增大，而陽(yáng)離子的截留率隨之降低，其原因是納濾膜的孔徑和溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)隨料液溫度的升高而增大。

(5)在不同鹽含量、操作壓力、料液溫度的條件下，2種納濾膜對(duì)P2O5的截留率均在5%以?xún)?nèi)，遠(yuǎn)低于3種陽(yáng)離子的截留率。其主要原因是在磷酸溶液中，磷酸主要表現(xiàn)為電中性，只能電離很少量的離子，該現(xiàn)象可以用空間位阻效應(yīng)來(lái)解釋。