崔 巖，喬吉祥，趙 洋，邰凱平，萬 曄

(1.沈陽建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110168；2.中國科學(xué)院金屬研究所 沈陽材料科學(xué)國家研究中心，沈陽 110016)

0 引 言

熱電材料(又稱溫差電材料)是能夠?qū)崿F(xiàn)熱能和電能相互轉(zhuǎn)化的“綠色”能源材料。這類功能材料是通過其內(nèi)部載流子的移動及其相互作用，從而完成電能和熱能之間的相互轉(zhuǎn)換。熱電材料的性能可以通過無量綱熱電優(yōu)值(ZT)來評估，ZT的計算公式如下：

ZT=S2σT/κ

(1)

其中σ，S，κ和T分別代表電導(dǎo)率，賽貝克系數(shù)，總熱導(dǎo)率和絕對溫度[1-3]。20世紀(jì)30年代，研究人員發(fā)現(xiàn)相對于金屬材料，具有更高的賽貝克系數(shù)的半導(dǎo)體材料可以獲得更高的熱電轉(zhuǎn)換效率，這一發(fā)現(xiàn)使得半導(dǎo)體材料迅速成為人們研究的熱點課題[4-6]。

SnSe是一種典型的層狀二維p型半導(dǎo)體，由(100)晶面族構(gòu)成，層間依靠較弱的范德華力來結(jié)合，在(100)面內(nèi)具有優(yōu)于塊體材料的性質(zhì)和明顯的各向異性。受到范德華鍵的影響，SnSe薄膜的熱電勢、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率有著極強的各向異性，如電導(dǎo)率平行于范德華力方向和垂直于范德華力方向相差近10倍[7]。趙立東團隊研究發(fā)現(xiàn)，沿著室溫下的正交結(jié)構(gòu)單元b軸方向測量，單晶SnSe在923 K時表現(xiàn)出2.6的超高ZT值[8]。然而，由范德華力構(gòu)成的具有層狀結(jié)構(gòu)的單晶通常會導(dǎo)致較差的機械性能和加工性能。此外，單晶生長的技術(shù)條件苛刻，成本較高，這都阻礙了其在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用[9]。隨著柔性集成電子技術(shù)的發(fā)展，用多晶薄膜代替昂貴的剛性單晶已經(jīng)成為主流趨勢。然而薄膜的制造工藝復(fù)雜，在制備過程中不可避免的會引入空洞、位錯等結(jié)構(gòu)缺陷，使得在薄膜熱電材料和器件中實現(xiàn)優(yōu)異的熱電性能仍然是一項艱巨的任務(wù)[10]。盡管SnSe薄膜具有實現(xiàn)高性能和實用性的發(fā)展前景[11]，但是，目前研究得到的SnSe薄膜材料的ZT值仍然相對較低，為0.5～1.3[12]。盡管科學(xué)家們已經(jīng)使用多種沉積方法來解決ZT值的問題，但是薄膜的結(jié)晶質(zhì)量、表面粗糙度改善仍不盡如人意。

本研究利用磁控濺射技術(shù)在Si/SiO2基底上沉積了厚度約為500 nm的SnSe薄膜，通過調(diào)控薄膜制備溫度(300 ～773 K)，研究了沉積溫度對薄膜結(jié)構(gòu)、成分、微觀結(jié)構(gòu)和熱電性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)：(1)升高沉積溫度，室溫下(300 K)測試的薄膜中的載流子遷移率增加，載流子濃度減少，晶粒尺寸增加，薄膜的結(jié)晶質(zhì)量提高。(2)將沉積溫度從573 K升高到773 K，發(fā)現(xiàn)得到的SnSe薄膜的擇優(yōu)結(jié)晶取向從(111)取向變成(400)取向。(3)對制備的SnSe薄膜進行電學(xué)性質(zhì)測試分析發(fā)現(xiàn)，(111)取向的SnSe薄膜在573 K溫度條件下具有最大PF，為1.25 μW/(cm·K2)；具有(400)織構(gòu)取向的SnSe薄膜的PF較低，這可能與薄膜的成分偏離1∶1以及載流子濃度較低有關(guān)。但是考慮到(400)織構(gòu)SnSe薄膜具備由范德華力連接的層狀結(jié)構(gòu)、材料本征的超低熱導(dǎo)率，以及明顯提高的載流子遷移率，如果可以調(diào)節(jié)織構(gòu)薄膜的載流子濃度，(400)有序織構(gòu)薄膜將會表現(xiàn)出優(yōu)異的熱電性能，這對于研究高性能SnSe熱電薄膜具有重要意義。

1 實 驗

本研究靶材選用原子比為1(Sn)∶1(Se)的高純度(99.99%)SnSe合金靶，利用磁控濺射的方式在Si/SiO2基底上沉積SnSe薄膜(厚度～500 nm)。實驗材料、制備方法以及樣品表征方法介紹如下。

1.1 實驗原材料

本實驗使用的原材料以及試劑如表1。

表1 主要的實驗試劑及原料

1.2 樣品制備

本研究利用磁控濺射的方式在Si/SiO2基底上沉積SnSe薄膜。在薄膜沉積之前，進行5分鐘的預(yù)濺射操作，除去靶表面的天然氧化物和污染物。將Si/SiO2基底分別在丙酮和無水乙醇中超聲清洗30 min，反復(fù)3次，再用惰性氣體吹掃干凈。基底在腔室內(nèi)升到指定溫度并保溫2.5 h，濺射室濺射前的壓力為～10-7Pa，濺射壓力為(1～2)～10-4Pa，Ar氣體壓力為0.5 Pa，濺射功率40 W，濺射時間約為60 min。上述實驗過程中所應(yīng)用的靶材和化學(xué)試劑如表1所示。

1.3 樣品的性能表征

本研究主要采用掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope，SEM，HitachiSU-70)和X射線衍射儀(X-ray diffractometer，XRD，D8Advance，Bruker)來表征材料的形貌和結(jié)構(gòu)特征。利用NETZSCHSBA 458型Seebeck系數(shù)/電導(dǎo)率測試儀對所制備的SnSe薄膜進行不聽溫度下的熱電性能測試，溫度區(qū)間為303～573 K。測試過程中通入Ar-5% H2作為保護氣，防止材料氧化。利用HMS-5000霍爾效應(yīng)測量儀測試SnSe薄膜在室溫下的載流子濃度及其遷移率。

2 結(jié)果與分析

2.1 沉積溫度對薄膜微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖1為不同沉積溫度制備的SnSe薄膜的XRD歸一化譜圖。與SnSe標(biāo)準(zhǔn)譜(JCPDS#48-1224)對比分析，可以看出所有薄膜樣品為單相SnSe晶體。如圖1所示，在室溫和373 K的沉積溫度下所制備的樣品，(411)晶面的衍射峰強度較大。沉積溫度為473 ～ 673 K所制備的樣品，(111)晶面衍射峰強度較大，且半高寬較窄，說明薄膜結(jié)晶質(zhì)量較好。繼續(xù)升高沉積溫度至773 K，只出現(xiàn)了(400)晶面的衍射峰，且(400)晶面的衍射峰強度依舊保持較高的水平，半高寬較窄，表明此時形成的是具有良好結(jié)晶質(zhì)量的(400)織構(gòu)型薄膜。以上說明隨著沉積溫度的增加，薄膜發(fā)生了擇優(yōu)取向結(jié)晶改變，其取向由(111)變?yōu)?400)。結(jié)合表2的成分分析，在較低溫度下(473 ～673 K)制備的SnSe薄膜，Sn和Se的化學(xué)計量比都比較接近1∶1，表明通過此方法，我們成功的合成了結(jié)晶性較好的具有(111)取向的單相SnSe薄膜，但繼續(xù)升高溫度至773 K，薄膜成分發(fā)生偏離，如圖3(d)所示，Sn和Se的化學(xué)計量比小于1，說明該織構(gòu)薄膜貧Sn，這可能是因為溫度過高導(dǎo)致Sn蒸發(fā)引起的。

圖1 不同基底溫度的SnSe薄膜XRD

表2 不同溫度下制備的樣品的室溫下霍爾測試結(jié)果以及成分分析

2.2 沉積溫度對薄膜表面形貌的影響

圖2為不同溫度下沉積在Si/SiO2基底上的SnSe薄膜的SEM表面和截面形貌照片。其中圖2(a，b)300 K，(c，d)373 K，(e，f)473 K，(g，h)573 K，(i，j)673 K和(k，l)773 K。373 K以下沉積的薄膜晶粒尺寸在50 nm左右(圖2(a，c)；沉積溫度升高至473 K和573 K時，薄膜表面晶粒由針葉狀變?yōu)槿切晤愃平鹱炙男螤钌L，晶粒尺寸增大至約200 nm(圖2(e，g))。如圖2(b，d，f，h)所示，晶體均呈現(xiàn)柱狀晶結(jié)構(gòu)，薄膜厚度～500 nm，結(jié)構(gòu)致密且與基底緊密貼合，無開裂或脫落等現(xiàn)象。繼續(xù)升高溫度至673 K時，晶粒尺寸繼續(xù)增大至200 nm左右，表面晶粒形狀不規(guī)則，存在明顯的空洞，這可能與溫度升高擴散變快有關(guān)(圖2(i，j)。沉積溫度繼續(xù)提高至773 K時，如圖2(k，l)所示，晶粒尺寸繼續(xù)增加至約400 nm，晶粒呈片狀，排列緊密規(guī)則，大小均勻，截面照片顯示該薄膜表現(xiàn)為明顯的片層狀結(jié)構(gòu)，每個片層的層次清晰，晶界分布明確，這表明升高沉積溫度后樣品的結(jié)晶性能優(yōu)異。室溫下對薄膜進行霍爾測試，結(jié)果如表2所示。沉積溫度為373、473、573 和673 K條件下制備的薄膜表面遷移率分別為～1.17、2.37、6.41 和10.89 cm2/Vs；升高溫度至773 K，遷移率大幅度提高至60.40 cm2/Vs，溫度升高，薄膜表面平整度提高，載流子的表面遷移率增大，表明一定范圍內(nèi)升高沉積溫度，薄膜結(jié)晶質(zhì)量越高，這一點與XRD結(jié)果可以互相印證。

圖2 不同基底溫度的SnSe薄膜的表面和截面SEM圖像

根據(jù)上述結(jié)果不難看出，沉積溫度影響SnSe薄膜的成分和表面形貌，升高沉積溫度給薄膜生長提供足夠的熱能，使粒子克服能壘，利于晶粒生長，提高薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，增加載流子遷移率，沉積溫度升高到一定值，薄膜擇優(yōu)結(jié)晶取向發(fā)生轉(zhuǎn)變，得到具有(400)織構(gòu)的SnSe薄膜，并且這種層狀結(jié)構(gòu)對于載流子運輸有促進作用。

2.3 沉積溫度對薄膜電學(xué)性質(zhì)的影響

由前文敘述，室溫下沉積的薄膜結(jié)晶性較差，673 K下沉積的薄膜內(nèi)部存在大量孔洞，所以在這里，只對沉積溫度為373、473、573和773 K 的薄膜樣品的電導(dǎo)率(σ)和賽貝克系數(shù)(S)的測試結(jié)果進行分析，并且對4個樣品的功率因數(shù)(PF)進行計算分析，討論沉積溫度對SnSe薄膜電學(xué)性質(zhì)的影響。

圖3(a)顯示了SnSe薄膜的σ隨溫度的變化。所有樣品的σ隨測試溫度的升高而增加，并且，測試溫度從300 K到450 K，樣品的σ穩(wěn)定增加，在450 K之后，σ呈指數(shù)增加。這是因為SnSe是半導(dǎo)體材料，影響電導(dǎo)率的因素主要包括兩方面[13]:(1)載流子的遷移率；(2)載流子濃度。一般載流子遷移率受溫度的影響要比載流子濃度受溫度的影響小得多，所以這里電導(dǎo)率的決定因素就是載流子的濃度。研究表明[14]，只有導(dǎo)帶中的電子才能參與導(dǎo)電，當(dāng)溫度升高到一定的程度，電子獲得能量，就會掙脫價帶的束縛，躍遷至導(dǎo)帶，從而導(dǎo)帶中的載流子數(shù)量增加，σ也就增加，所以SnSe半導(dǎo)體材料的σ會隨著測試溫度的增加而增加。并且，如表2所示，沉積溫度升高，樣品的載流子濃度降低，遷移率增加，所以，具有最高載流子濃度(9.13×1017cm-3)的473 K樣品在整個溫度測試區(qū)間一直保持最高的σ。

圖3(b)顯示了4種SnSe薄膜的S隨溫度的變化。所有樣品的S均隨著測試溫度的升高而減小。773 K下的得到的(400)織構(gòu)樣品，其成分顯示的是Se過量，但其S值仍為正，表明這個樣品是由本征Sn空位引起的p型半導(dǎo)體，也就是說它的主要載流子是空穴。而且隨著溫度的升高，S值始終為正值，表明樣品未發(fā)生P-N轉(zhuǎn)變，也就是說其主要載流子類型不會發(fā)生變化，這是因為當(dāng)Se過量時，SnSe中只會形成Sn陽離子空位[15-17]，而陽離子空位是一個負(fù)電中心，能對空穴產(chǎn)生束縛作用，而像這種束縛了空穴的陽離子空位的能級與價帶頂部的距離是很近的，價電子受到激發(fā)很容易就會躍遷到此能級上，從而形成導(dǎo)電的空穴。所以無論溫度怎么變化，其載流子的種類是不會發(fā)生變化的，因而其S會一直為正。從圖3(a，b)中，可以看出773 K下得到的(400)織構(gòu)樣品的S高達(dá)689 μV/K，甚至高于室溫下單晶SnSe沿a軸方向～550 μV/K的S[8]。相比于較低溫度沉積得到的(111)取向的薄膜樣品，雖然(400)織構(gòu)樣品的S較高，但σ較低。一方面，這可能由于沉積溫度提高使Se的揮發(fā)消除了晶體中的Se空位導(dǎo)致空穴濃度的降低，使得載流子濃度從9.13× 1017cm-3降低到1.05×1014cm-3，并且織構(gòu)樣品獨特的a軸方向由范德華力連接的層狀結(jié)構(gòu)以及b-c面內(nèi)優(yōu)異的結(jié)晶性使載流子面內(nèi)遷移率從2.37 cm2/Vs增加到60.2 cm2/Vs，如表2。隨著載流子濃度的降低，材料的導(dǎo)電性能降低，此外隨載流子濃度降低，載流子熱導(dǎo)也會降低，因而溫度差也會增加，所以溫差電動勢也就隨之增大，即S增大。另一方面，單晶SnSe沿b軸和c軸方向的電導(dǎo)率相似，而a軸方向的電導(dǎo)率較低[8]，因此(400)織構(gòu)樣品的σ較低。

薄膜的PF隨著溫度的升高而增加，如圖3(c)所示。這是由于當(dāng)溫度較低時，雖然材料的S隨溫度的增加而下降，但是此時薄膜材料的σ非常小，S的變化幾乎可以忽略，所以材料PF的變化主要是根據(jù)σ的變化而變化，所以隨著溫度的增加PF也呈現(xiàn)出上升的趨勢。在573 K下制備出的(111)取向SnSe薄膜，其結(jié)晶質(zhì)量較好，σ和S都保持在相對較高水平，在573 K的測試溫度下顯示出1.25 μW/(cm·K2)的最高PF值，這一結(jié)果高于相似SnSe薄膜的PF值[18]。此外，受到化學(xué)計量比未達(dá)最佳狀態(tài)的影響[19-20]，本研究得到的(400)織構(gòu)薄膜的PF(～0.5 μW/(cm·K2))不如(111)取向SnSe薄膜的高，但其值仍然高于相同(400)織構(gòu)SnSe薄膜的PF值[21]，甚至與單晶SnSe沿a軸方向的低溫區(qū)[8]的PF相近。我們得到的結(jié)果表明，雖然目前這種具有(400)織構(gòu)的SnSe薄膜的PF并未達(dá)到最佳，但是已經(jīng)有研究表明，通過制備織構(gòu)型薄膜可以實現(xiàn)PF乃至ZT的顯著提升[11,22-24]，并且考慮到SnSe材料本征的超低熱導(dǎo)率，以及本實驗中(400)織構(gòu)薄膜樣品相比較于(111)取向SnSe薄膜明顯提高幾十倍的遷移率以及高于單晶任意軸向的S，并且沿a軸方向，SnSe層之間較弱的范德華力結(jié)合，能提供良好的應(yīng)力緩沖，從而使聲子橫向輸運消散[25-26]，這樣一個獨特的晶體結(jié)構(gòu)可能誘發(fā)一個沿著a軸方向的超低晶格熱導(dǎo)率。所以，若能調(diào)節(jié)織構(gòu)型SnSe薄膜的載流子濃度，(400)有序織構(gòu)薄膜的熱電性能仍有待提升，織構(gòu)型薄膜的研究仍有待深入。

圖3 不同溫度下沉積的SnSe膜的電導(dǎo)率，塞貝克系數(shù)，功率因數(shù)和原子百分比Sn/Se

3 結(jié)論

本研究通過磁控濺射技術(shù)在Si/SiO2基底上成功沉積出了符合化學(xué)計量比、厚度約為500 nm的SnSe薄膜。研究發(fā)現(xiàn)：(1)隨著沉積溫度的提高，薄膜晶粒尺寸和薄膜的表面遷移率增加，載流子濃度降低；(2)由于缺陷的減少、化學(xué)計量和微晶尺寸的改善，在573 K下沉積出的良好結(jié)晶度的(111)取向薄膜在573 K測試溫度下實現(xiàn)了1.25 μW/(cm·K2)的最大功率因子；(3)升高沉積溫度至773 K，SnSe薄膜的擇優(yōu)結(jié)晶取向從(111)取向變成(400)取向的織構(gòu)型SnSe薄膜，在573 K測試溫度下實現(xiàn)了～0.5 μW/(cm·K2)最大功率因子，接近相同溫度下單晶SnSe沿a軸方向的PF；(4)a軸取向的(400)織構(gòu)型SnSe薄膜不僅具備由范德華力連接的層狀結(jié)構(gòu)，利于載流子輸運，而且SnSe材料具備超低熱導(dǎo)率，所以調(diào)節(jié)織構(gòu)型SnSe薄膜的載流子濃度使其表現(xiàn)出優(yōu)異的熱電性能的研究工作十分有意義。本項工作證明了沉積溫度對SnSe薄膜微觀結(jié)構(gòu)、結(jié)晶擇優(yōu)取向和熱電性能的影響，得到了一個適合熱電應(yīng)用的(111)取向硒化錫薄膜，并且織構(gòu)型薄膜的表征研究為通過設(shè)計和調(diào)控硒化錫基薄膜有序結(jié)構(gòu)來提升其熱電性能提供了研究思路。