盧丹萍，吉 鵬，王朝生，王華平

(1.東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620；2．東華大學(xué) 紡織產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，上海 201620)

以乙醇酸為主要原料合成的聚乙醇酸(PGA)是最簡單的線性脂肪族聚酯，具有優(yōu)異的氣體阻隔性、生物兼容性和生物可降解性，被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)用材料、生態(tài)農(nóng)膜和阻隔包裝材料等領(lǐng)域。PGA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為35～40 ℃，熔點(Tm)為220～230 ℃[1]，是一種熱塑性線性聚酯，具有一定的可加工性能，但其高度結(jié)晶，結(jié)晶度為45%～55%，不溶于大多數(shù)有機溶劑，因此通常采用熔融紡絲法制備PGA纖維[2]。

目前，在PGA熔融紡絲過程中主要存在的問題有以下3種：一是相對分子質(zhì)量，市面上可用于紡絲的PGA均來自乙醇酸開環(huán)聚合制得，當(dāng)PGA平均相對分子質(zhì)量達(dá)到20 000～145 000時，聚合物可以拉成纖維狀[3]；二是通過共聚方法對PGA進(jìn)行改性，未拉伸的PGA纖維會發(fā)生膠合，而通過共聚較高相對分子質(zhì)量的PLA能抑制膠合；三是紡絲工藝的選擇，紡絲工藝對PGA纖維的結(jié)構(gòu)和性能也有著巨大的影響。YANG Q等[4]通過400 m/min的紡速低倍拉伸制備的PGA纖維結(jié)晶狀態(tài)較差，黏結(jié)嚴(yán)重；而通過30 m/min的紡速高倍拉伸制備的PGA纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)較完善。徐紀(jì)剛等[5]采用熔融紡絲-拉伸一步法工藝成功制備出力學(xué)性能較好的PGA纖維，工藝參數(shù)為紡絲溫度240 ℃、紡絲速度250 m/min、拉伸倍數(shù)5.5。通常，PGA在紡絲成形過程中無取向的PGA纖維由于結(jié)構(gòu)尚處于非穩(wěn)態(tài)狀態(tài)已發(fā)生纖維之間的黏結(jié)，導(dǎo)致無法進(jìn)行后道熱拉伸。作者采用熔融紡絲擠出-拉伸-卷繞一步法制得PGA纖維，研究了紡絲工藝路線對PGA纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響，重點研究拉伸倍數(shù)對纖維結(jié)構(gòu)、回彈性能、親水抗靜電性能以及力學(xué)性能的影響。

1 實驗

1.1 原料

PGA：工業(yè)級，特性黏數(shù)為0.70 dL/g，熔體流動指數(shù)(10 min)為14.00 g，Tm為230 ℃，上海浦景化工技術(shù)股份有限公司產(chǎn)。

1.2 設(shè)備與儀器

熔融紡絲裝置：噴絲板孔數(shù)72，噴絲孔直徑0.3 mm，淄博市臨淄方辰母料廠制；JM-500ZGX型真空轉(zhuǎn)鼓干燥箱：上海金瑪電光技術(shù)研究所制；YG086型縷紗測長儀：南通三思機電科技有限公司制；SCY-1V型纖維取向度測量儀：東華凱利化纖高科技有限公司制；YG023-Ⅲ 型纖維長絲強力儀：常州市華紡紡織儀器有限公司制；LHS-80HC-Ⅱ型恒溫恒濕箱：上海一恒科學(xué)儀器有限公司制；DSC8000型差示掃描量熱儀：美國PE公司制；D8型X射線衍射儀：德國布魯克公司制。

1.3 PGA纖維的制備

采用熔融紡絲擠出-拉伸-卷繞一步法工藝制備PGA纖維，包括干燥和紡絲熱拉伸兩個步驟。

(1)干燥工藝

由于PGA容易結(jié)晶，因此在PGA的干燥過程中可以省去預(yù)結(jié)晶工序，直接進(jìn)行干燥，工藝條件為干燥溫度105 ℃、干燥時間24 h以上，控制PGA含水量小于30 μg/g。

(2)紡絲工藝

將干燥后的PGA切片倒入螺桿料筒，PGA經(jīng)螺桿各區(qū)加熱熔融形成穩(wěn)定均勻的熔體，熔體通過噴絲板擠出，經(jīng)側(cè)吹風(fēng)冷卻、集束上油后用吸槍卷繞到熱輥上直接進(jìn)行熱拉伸，最后再卷繞到絲筒上，螺桿一至四區(qū)溫度均為260 ℃，計量泵溫度265 ℃，側(cè)吹風(fēng)溫度10 ℃，第一熱輥至第四熱輥溫度均為60 ℃，第一熱輥與第四熱輥的轉(zhuǎn)速比即為PGA纖維的拉伸倍數(shù)，通過圖1所示帶有熱輥的紡絲裝置一步法制備PGA纖維，其中拉伸倍數(shù)為2.8，2.9，3.0的PGA纖維試樣分別標(biāo)記為PGA-1、PGA-2、PGA-3。另外，通過熔融紡絲未拉伸所得PGA初生纖維標(biāo)記為PGA-0。

圖1 帶有熱輥的熔融紡絲裝置示意Fig.1 Melt spinning equipment with hot roller

1.4 分析與測試

力學(xué)性能：采用YG023-Ⅲ 型纖維長絲強力儀進(jìn)行測試，纖維夾持長度為200 mm，拉伸速率為200 mm/min，預(yù)加張力為5 cN。

聲速值與結(jié)晶度：采用聲速取向儀測定聲波沿纖維軸方向的傳播速度即聲速值。采用X射線衍射儀，將纖維試樣剪碎后測試其X射線衍射(XRD)圖譜，Cu靶(40 kV，150 mA)，掃描角(2θ)為5°～60°，利用XRD對纖維結(jié)晶區(qū)和非晶區(qū)的作用不同，可以測出纖維的結(jié)晶度。

體積比電阻(ρ)：隨機截取絲筒上一定長度的纖維，先用洗滌劑清洗表面油劑，常溫下進(jìn)行干燥，然后再將纖維放入20 ℃、相對濕度65%的恒溫恒濕箱中平衡48 h。截取平衡后的纖維使用高絕緣電阻測量儀測量纖維的電阻，設(shè)置輸出電壓為100 V。根據(jù)式(1)計算纖維的ρ，重復(fù)測量5次取平均值。

(1)

式中：Rv為測量出的電阻值；S為被測纖維的橫截面積；l為被測纖維的長度。

回潮率(Mr)：先稱取50 g纖維，用表面活性劑清洗纖維表面的油劑放入烘箱中，105 ℃干燥恒重并稱重，質(zhì)量記為G0；然后將纖維放入相對濕度65%、溫度20 ℃的恒溫恒濕箱中平衡48 h后取出，稱重，質(zhì)量記為G1，根據(jù)式(2)求得纖維的Mr，重復(fù)測量5次取平均值。

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 表觀形貌與微觀結(jié)構(gòu)

基于擠出-拉伸-卷繞一步法工藝制備的PGA纖維的表觀形貌見圖2。由圖2可以看出，PGA纖維可直接從絲筒上退去，纖維與纖維之間不易黏結(jié)，這表明PGA纖維結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性得到了極大改善。

圖2 PGA纖維的表觀形貌Fig.2 Apparent morphology of PGA fiber

不同拉伸倍數(shù)下制備的PGA纖維的XRD圖譜見圖3，纖維的結(jié)晶度見表1。從圖3和表1可以看出，隨著拉伸倍數(shù)的增大，PGA纖維的衍射峰逐漸變高，纖維的結(jié)晶度和聲速值均逐漸增加，這是纖維內(nèi)部分子沿拉力方向逐步取向、排列越來越規(guī)整的結(jié)果。相比未經(jīng)拉伸的PGA初生纖維(PGA-0)，基于擠出-拉伸-卷繞一步法工藝制得的PGA纖維的結(jié)晶度得到提升，纖維的結(jié)構(gòu)得到改善，這是因為成形中對擠出的PGA初生絲直接進(jìn)行熱輥拉伸，內(nèi)部分子向作用力方向有序排列形成取向，有利于提高PGA纖維的結(jié)晶度，所以PGA纖維結(jié)構(gòu)更快實現(xiàn)穩(wěn)定化[6]。相反，未經(jīng)拉伸的PGA初生纖維在卷繞時熱量無法散失，分子鏈的溫度處于Tg以上，分子鏈運動能力增加，微觀上表現(xiàn)為纖維分子鏈纏結(jié)在一起，宏觀上表現(xiàn)為纖維與纖維之間易發(fā)生黏結(jié)。

圖3 PGA纖維試樣的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of PGA fiber samples1—PGA-3;2—PGA-2;3—PGA-1;4—PGA-0

表1 PGA纖維試樣的聲速值與結(jié)晶度Tab.1 Sonic velocity value and crystallinity of PGA fiber samples

2.2 力學(xué)性能

不同拉伸倍數(shù)下得到的PGA纖維試樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線見圖4，力學(xué)性能參數(shù)見表2。

圖4 PGA纖維試樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.4 Stress-strain curves of PGA fiber samples1—PGA-1；2—PGA-2；3—PGA-3

表2 PGA纖維試樣的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of PGA fiber samples

由圖4和表2可以看出，隨著拉伸倍數(shù)的提高(2.8～3.0)，PGA纖維的斷裂強度逐漸提高，斷裂伸長率逐漸減小，斷裂強度從2.5 cN/dtex提高至4.1 cN/dtex，斷裂伸長率從26.60%降至20.40%，說明熱拉伸有利于纖維內(nèi)部取向。纖維的強度主要是由大分子鏈的取向程度決定，大分子鏈中各結(jié)構(gòu)單元朝著軸向規(guī)整聚集、排列，內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加緊密，使纖維的更多分子鏈處于最佳應(yīng)力狀態(tài)。拉伸倍數(shù)較低的PGA纖維，取向程度較低，在測試時仍有一部分大分子鏈未取向，會沿著拉伸方向進(jìn)行取向誘導(dǎo)結(jié)晶，在外力的作用下重排，直至外力作用高于分子間作用力時，此時纖維將會被破壞，表現(xiàn)為纖維先經(jīng)歷一個拉伸取向的過程再斷裂。因此，隨著拉伸倍數(shù)的增加，使得PGA纖維取向程度增高，纖維的力學(xué)性能提升。

2.3 回彈性能

首先從PGA纖維大分子結(jié)構(gòu)出發(fā)，探討拉伸倍數(shù)對PGA纖維回彈性能的影響；其次從測試條件出發(fā)，探討定伸長率和循環(huán)拉伸次數(shù)對PGA纖維回彈性能的影響，從而獲取PGA纖維回彈性能的應(yīng)用條件。

2.3.1 拉伸倍數(shù)對纖維回彈性的影響

設(shè)置定伸長率為10%，循環(huán)拉伸10次，測試不同拉伸倍數(shù)下PGA纖維的彈性回復(fù)率，結(jié)果見表3。

表3 拉伸倍數(shù)對PGA纖維回彈性的影響Tab.3 Effect of draw ratio on resilience of PGA fiber

由表3發(fā)現(xiàn)，隨著拉伸倍數(shù)的增加(2.8～3.0)，PGA纖維總彈性形變增加，從41.24%增加至51.69%，這是因為在拉伸應(yīng)力和熱效應(yīng)的作用下，PGA分子鏈段的活動能力增強，不斷進(jìn)行規(guī)整重排列和取向，所以隨著晶區(qū)結(jié)構(gòu)不斷完善和結(jié)晶度的增加，PGA纖維的回彈性增強。后續(xù)均采用拉伸倍數(shù)為3.0的PGA-3試樣探討定伸長率和循環(huán)拉伸次數(shù)對其回彈性能的影響。

2.3.2 定伸長率對纖維回彈性的影響

測試PGA-3試樣在定伸長率分別為5%，10%，15%下的彈性回復(fù)率，設(shè)置循環(huán)拉伸10次，結(jié)果見表4。

表4 不同定伸長率下PGA-3的回彈性Tab.4 Resilience of PGA-3 at different specified elongation

從表4可以發(fā)現(xiàn)，隨著定伸長率從5%增加至15%， PGA-3的急彈性形變從39.08%降至32.91%，塑性形變從34.07%增至54.19%，總彈性形變從65.93%降至45.81%，表明PGA-3的回彈性能較差，且對定伸長率的變化較為敏感。

2.3.3 循環(huán)拉伸次數(shù)對纖維回彈性的影響

設(shè)置定伸長率為10%，探討PGA-3在循環(huán)拉伸1～10次后的回彈性能的變化，結(jié)果見表5。

表5 不同循環(huán)拉伸次數(shù)下PGA-3的回彈性Tab.5 Resilience of PGA-3 under different cyclic tension times

從表5可以發(fā)現(xiàn)， PGA-3在經(jīng)過1次拉伸后就產(chǎn)生36.85%的塑性形變，并且隨著拉伸次數(shù)的增加，塑性形變不斷增加，第10次拉伸時已產(chǎn)生54.19%的塑性形變，說明PGA-3的回彈性隨著循環(huán)拉伸次數(shù)的提高而顯著下降，同時也反映了PGA-3纖維回彈性能較差。

2.4 親水性和抗靜電性

纖維的親水性和抗靜電性在其應(yīng)用中極為重要。Mr是表征纖維親水性能的重要指標(biāo)，ρ則常用來表征纖維的抗靜電性。從表6可以看出：隨著拉伸倍數(shù)的增加，PGA纖維的Mr略微增大，為1.14%～1.26%，這是由于實驗誤差引起，通常隨著拉伸倍數(shù)的增大，纖維結(jié)構(gòu)更加緊密，水分子不能進(jìn)入，纖維的Mr下降；隨著拉伸倍數(shù)的增大，PGA纖維的ρ略有降低，從1.53×109Ω·cm降至1.02×109Ω·cm，這表明PGA纖維具有較好的抗靜電性能。

表6 PGA纖維的Mr和ρTab.6 Mr and ρ of PGA fibers

3 結(jié)論

a. 采用熔融紡絲擠出-拉伸-卷繞一步法制得PGA纖維，纖維可以得到很好地?zé)崂?，拉伸倍?shù)2.8～3.0，纖維與纖維之間不易黏結(jié)，纖維結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性得到改善。

b. 隨拉伸倍數(shù)的增加，所得PGA纖維的聲速值逐漸增加，PGA纖維的結(jié)晶度升高。

c. 隨拉伸倍數(shù)的提高，PGA纖維的斷裂強度逐漸提高，斷裂伸長率逐漸減小。拉伸倍數(shù)為3.0時，PGA纖維斷裂強度為4.1 cN/dtex，斷裂伸長率為20.40%。

d. PGA纖維的總彈性形變隨著拉伸倍數(shù)的增加而增加，隨著定伸長率和循環(huán)拉伸次數(shù)的增加而下降。

e. 隨拉伸倍數(shù)的增加，PGA纖維的Mr和ρ變化不大。拉伸倍數(shù)從2.8提高到3.0，Mr從1.14%提高至1.26%，ρ從1.53×109Ω·cm降至1.02×109Ω·cm。