趙子健　張兆發(fā)　張遷遷　肖天駿　謝昊天　姜舒寧　閆亞?wèn)|　張德鎖

摘要：為了開(kāi)發(fā)柔性石墨烯基功能復(fù)合纖維材料，分別制備了氧化石墨烯和鹽酸摻雜聚苯胺，將兩者混合后利用濕法紡絲制備了氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合纖維，并通過(guò)化學(xué)還原得到石墨烯/聚苯胺復(fù)合纖維。對(duì)所制備的復(fù)合纖維結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能及電化學(xué)性能進(jìn)行了表征和測(cè)試分析。結(jié)果表明，所制備的石墨烯基復(fù)合纖維由石墨烯片堆疊的蜂窩狀框架和包裹的聚苯胺顆粒構(gòu)成，氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合纖維斷裂伸長(zhǎng)率高達(dá)14.92%，還原后仍可保持在5.57%，斷裂強(qiáng)度為25.55MPa，其比電容可達(dá)72.95mF/cm2。說(shuō)明復(fù)合纖維具有良好的柔韌性和優(yōu)異的電化學(xué)性能，為其在柔性電極、智能可穿戴方面提供了開(kāi)發(fā)應(yīng)用的潛力。

關(guān)鍵詞：石墨烯;聚苯胺;纖維;柔性電極;超級(jí)電容

中圖分類號(hào)：TS102.5

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2021）01-0089-08

作者簡(jiǎn)介：趙子?。?999-），男，山西太原人，2017級(jí)紡織工程專業(yè)本科生。

Abstract：Forpurposeofdevelopingflexiblegraphene-basedfunctionalcompositefibermaterials，graphemeoxide（GO）/polyaniline（PANI）compositefiberwaspreparedbymeansofwetspinningwithmixtureofGOandhydrochloricacidmingledPANI.Onthisbasis，graphene/PANIcompositefiberwasobtainedbychemicalreduction.Thestructure，mechanicalpropertiesandelectrochemicalpropertiesofthepreparedgraphene-basedcompositefiberwerecharacterizedandtestedforanalysis.TheresultsindicatethatthepreparedfiberiscomposedofahoneycombframeformingbygraphenesheetsstackingandthewrappingPANIparticles.TheelongationatbreakofGO/PANIfiberisashighas14.92%andstillcanremainat5.57%afterreduction，thebreakingstrengthis25.55MPa，andthespecificcapacitancecanbeupto72.95mF/cm2.Thissuggeststhatthecompositefiberisofgoodflexibilityandexcellentelectrochemicalproperties，andhasthepotentialofdevelopingandapplyinginflexibleelectrodeandsmartwearables.

Keywords：graphene;PANI;fiber;flexibleelectrode;supercapacitor

單層碳原子構(gòu)成的石墨烯，自發(fā)現(xiàn)至今一直是材料界關(guān)注和研究的熱點(diǎn)。石墨烯是目前世界上最薄且強(qiáng)度最高的材料，具有優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)和光學(xué)性能，應(yīng)用前景十分廣闊[1-2]。石墨烯優(yōu)異的性能來(lái)源于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，但特殊的共軛電子結(jié)構(gòu)，使其片層之間具有較強(qiáng)的范德華力，從而極易發(fā)生片層間的堆砌與團(tuán)聚，并導(dǎo)致其不溶于絕大多數(shù)的有機(jī)和無(wú)機(jī)溶劑。這就限制了直接以石墨烯為原料來(lái)制備宏觀石墨烯功能材料，如一維的纖維材料。氧化石墨烯富含多種含氧官能團(tuán)，如羥基、酚羥基、羧基，可溶于絕大多數(shù)溶劑，且通過(guò)化學(xué)或物理方法可將其還原得到石墨烯[3-4]。以氧化石墨烯為前驅(qū)體，利用常規(guī)的纖維加工方法可制備得到宏觀的氧化石墨烯纖維材料，繼而通過(guò)還原得到石墨烯纖維。另外，石墨是制備氧化石墨烯的原材料，不僅來(lái)源廣泛，而且價(jià)格低廉。所以，以石墨為原材料通過(guò)氧化還原的方法制備宏觀石墨烯功能材料已成為廣泛使用，且高效、可行的技術(shù)手段[5]。

聚苯胺是一種典型的導(dǎo)電聚合物，具有導(dǎo)電率高、結(jié)構(gòu)多樣化、耐氧化和獨(dú)特的摻雜現(xiàn)象，同時(shí)其制備原料價(jià)格低廉、制備工藝簡(jiǎn)單，是導(dǎo)電聚合物中最具有應(yīng)用前景的一種[6-7]。近年來(lái)，石墨烯和聚苯胺以其優(yōu)異的電學(xué)性能及在超級(jí)電容方面的應(yīng)用前景得到了國(guó)內(nèi)外研究者的持續(xù)關(guān)注[8-9]。以石墨烯和聚苯胺為材料制備的宏觀復(fù)合材料，主要有石墨烯/聚苯胺復(fù)合顆粒[10]、一維石墨烯/聚苯胺復(fù)合纖維[11]、二維的石墨烯/聚苯胺復(fù)合膜[12]、三維的石墨烯/聚苯胺復(fù)合氣凝膠[13]。而石墨烯/聚苯胺復(fù)合纖維因其獨(dú)特的一維線性、優(yōu)異的柔韌性和電學(xué)性能，特別適合作為柔性超級(jí)電容器的電極材料。將納米級(jí)石墨烯同聚苯胺結(jié)合，并制備成復(fù)合纖維，可進(jìn)一步擴(kuò)大石墨烯和聚苯胺在導(dǎo)電纖維、導(dǎo)電織物、智能織物、超導(dǎo)纖維和超級(jí)電容等方面的研究和應(yīng)用。本研究采用改進(jìn)Hummers法[14]制備氧化石墨烯，通過(guò)化學(xué)氧化法[15]原位聚合制備鹽酸摻雜聚苯胺，并將兩者混合制得氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合紡絲液。采用濕法紡絲，通過(guò)控制凝固浴的pH值，成功制備了宏觀連續(xù)的氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合纖維。通過(guò)化學(xué)還原方法將氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合纖維還原，制得了石墨烯/聚苯胺復(fù)合纖維，并進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，測(cè)試相關(guān)電化學(xué)性能。在制備復(fù)合纖維的過(guò)程中，創(chuàng)新性的采用了酸性體系，既保證了氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合紡絲液在酸性凝固浴中充分凝固成纖，又可保證摻雜的聚苯胺不發(fā)生脫摻雜，保持導(dǎo)電性;在酸性條件下進(jìn)行還原，既可以使氧化石墨烯還原成石墨烯，又保證了聚苯胺的摻雜形態(tài)。制備的石墨烯/聚苯胺復(fù)合纖維，具有較好的柔韌性和較高的電容性能。

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)試劑

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

S-4800型掃描電子顯微鏡（日本Hitachi公司）;LabramHR拉曼光譜儀（美國(guó)HoribaJY公司）;3365型萬(wàn)能材料測(cè)試儀（美國(guó)Instron公司）;CHI660B型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1氧化石墨烯的制備

采用改進(jìn)Hummers法[14]制備得到氧化石墨烯，并經(jīng)多次抽濾洗滌處理后得到氧化石墨烯水溶液。繼而在2000r/min速度下離心處理15min，有效去除未氧化的石墨雜質(zhì)。上清液繼續(xù)以10000r/min高速離心處理30min，即可得到氧化石墨烯濃縮原液。

1.3.2鹽酸摻雜聚苯胺的制備

采用化學(xué)氧化法原位聚合制備鹽酸摻雜聚苯胺。首先，將1g苯胺單體溶解到50mL濃度為1mol/L的鹽酸溶液中，超聲振蕩15min后加入到三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，冰浴中攪拌15min得到A液。另外，將2.45g過(guò)硫酸銨溶解到20mL濃度為1mol/L的鹽酸溶液中，超聲震蕩15min得到B液。接著將B液緩慢地滴加到A液中，控制反應(yīng)的溫度不高于15℃，滴加完畢后繼續(xù)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌6h。最后，將所得溶液抽濾，用0.1mol/L鹽酸溶液洗滌3次，再用去離子水洗滌3次，在真空干燥箱內(nèi)80℃下烘干，研磨后得到聚苯胺顆粒。

1.3.3氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合纖維的制備

將質(zhì)量濃度為15mg/mL的氧化石墨烯原液和聚苯胺顆粒按質(zhì)量比50∶1混合，20℃下充分?jǐn)嚢?，得到氧化石墨?聚苯胺復(fù)合紡絲液。將紡絲液加注到10mL注射器中，用流量泵控制紡絲速度為1mL/h，紡絲孔的內(nèi)徑為1mm，紡制到乙醇與冰醋酸按體積比為4∶1配制的凝固浴中（pH值1.8）自然凝固。將纖維緩慢拉出，以一定的速度卷繞到筒子上，并自然干燥。

1.3.4石墨烯/聚苯胺復(fù)合纖維的制備

將制備的氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合纖維置于氫碘酸中，80℃下還原8h，再用無(wú)水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌，80℃下烘干得到石墨烯/聚苯胺復(fù)合纖維。

1.4測(cè)試與表征

1.4.1復(fù)合纖維的結(jié)構(gòu)表征

利用掃描電子顯微鏡和拉曼光譜儀對(duì)所制備的氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合纖維及還原得到的石墨烯/聚苯胺復(fù)合纖維的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。將復(fù)合纖維置于液氮中充分冷凍，用鑷子將纖維折斷，并用導(dǎo)電膠貼于電鏡臺(tái)上，噴金后置于掃描電子顯微鏡中觀察纖維截面形貌?；蛑苯訉⒗w維貼于樣品臺(tái)上，噴金后觀察其縱向形貌，并利用能量散射光譜（EDS）分析其元素組成與分布。另外，將纖維貼于載玻片上，利用拉曼光譜儀測(cè)試其拉曼光譜，激光波長(zhǎng)為532nm。

1.4.2復(fù)合纖維的力學(xué)性能測(cè)試

將復(fù)合纖維置于25℃、相對(duì)濕度40%的環(huán)境下平衡24h，再用Instron3365型萬(wàn)能材料測(cè)試儀在拉伸速度為1mm/min條件下測(cè)試?yán)鞌嗔研阅堋?/p>

1.4.3石墨烯/聚苯胺復(fù)合纖維電極的電化學(xué)性能測(cè)試

以制備的石墨烯/聚苯胺復(fù)合纖維為工作電極，鉑片為對(duì)電極，甘汞電極為參比電極，濃度1mol/L的Na2SO4為電解液，采用電化學(xué)工作站，通過(guò)循環(huán)伏安法和恒流充放電法測(cè)試表征其電化學(xué)性能。

2結(jié)果與討論

2.1復(fù)合纖維的形貌組成分析

首先，利用SEM對(duì)合成的聚苯胺顆粒和制備的氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合纖維形貌進(jìn)行觀察，如圖1所示。圖1（a）為化學(xué)氧化原位聚合的聚苯胺顆粒SEM圖，可以看出，聚苯胺顆粒的直徑為100～200μm，隨著聚苯胺顆粒的團(tuán)聚，顆粒的尺寸逐漸變大。圖1（b）顯示氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合纖維直徑均一，局部放大圖可進(jìn)一步看出其表面具有許多凸起和褶皺。這是因?yàn)槔w維在凝固浴中凝固和后續(xù)的干燥過(guò)程中水分的去除及氧化石墨烯片層的逐漸收縮，導(dǎo)致其表面形成了很多褶皺。而同時(shí)聚苯胺顆粒形狀不發(fā)生變化，這就在復(fù)合纖維表面形成了由氧化石墨烯包裹聚苯胺顆粒的凸起。從圖1（c）氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合纖維截面的掃描電鏡圖可以十分明顯地看出，復(fù)合纖維的截面近似圓形，直徑約150μm，納米級(jí)氧化石墨烯堆積成蜂窩狀的框架層，聚苯胺顆粒作為填充物，形成了類似蜂窩狀的復(fù)合結(jié)構(gòu)。從圖1（d）截面放大圖可進(jìn)一步看出，蜂窩狀框架層呈現(xiàn)層狀，這種層狀框架結(jié)構(gòu)是由納米級(jí)氧化石墨烯片，在凝固過(guò)程中層層堆積而成。圖1（e）為氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合纖維的實(shí)物照片，可以看出，復(fù)合纖維的長(zhǎng)度大于40cm，說(shuō)明通過(guò)濕法紡絲可連續(xù)制備氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合纖維，這種方法為工業(yè)化生產(chǎn)石墨烯/聚苯胺復(fù)合纖維提供了可能。

為了進(jìn)一步分析研究氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合纖維的組成成分，采用EDS對(duì)纖維表面進(jìn)行掃描分析。圖2為氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合纖維的EDS圖。從圖2（a）中可以看出，薄層狀的氧化石墨烯呈現(xiàn)透明狀態(tài)，并作為包裹層，包裹著聚苯胺顆粒。圖2（b）-（d）分別為對(duì)應(yīng)位置的C、O、N元素的掃描圖?？梢钥闯?，纖維表面C分布均勻而密集，這是因?yàn)檠趸┦怯墒趸瘎冸x而來(lái)，其主要結(jié)構(gòu)還是六角蜂窩狀碳結(jié)構(gòu)。此外，其表面還分布了大量O元素，表明氧化后得到氧化石墨片層結(jié)構(gòu)中含有大量含氧基團(tuán)。圖2（d）中顯示N元素分布的數(shù)量和密度明顯低于C和O，這是由于N來(lái)源于聚苯胺，被氧化石墨烯包裹在內(nèi)部所致。但N元素的分布和C、O一致，表明聚苯胺顆粒在復(fù)合纖維中分布均勻。

通過(guò)化學(xué)還原法將氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合纖維還原后得到石墨烯/聚苯胺復(fù)合纖維，同樣利用SEM對(duì)其形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，以比較還原對(duì)其結(jié)構(gòu)的影響，如圖3所示。通過(guò)對(duì)比圖3（a）與圖1（b），可以看出還原后石墨烯/聚苯胺復(fù)合纖維的微觀形貌沒(méi)有明顯的變化，纖維表面仍然呈現(xiàn)出許多褶皺和凸起。同時(shí)，還原后石墨烯/聚苯胺復(fù)合纖維仍然具有很好的柔韌性，可以直接打結(jié)而不發(fā)生任何的斷裂，如圖3（b）所示。其柔韌性既來(lái)源于片狀石墨烯堆砌的蜂窩狀框架層，也源于聚苯胺顆粒的填充作用。從圖3（c）石墨烯/聚苯胺復(fù)合纖維的橫向截面圖可以看出，還原后石墨烯/聚苯胺復(fù)合纖維的直徑約為150μm，說(shuō)明還原后石墨烯/聚苯胺復(fù)合纖維的直徑?jīng)]有發(fā)生變化，證明紡絲得到的氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合纖維及還原后的石墨烯/聚苯胺復(fù)合纖維結(jié)構(gòu)致密。從圖3（d）可以進(jìn)一步觀察到，石墨烯作為蜂窩狀的框架層包裹著聚苯胺顆粒的結(jié)構(gòu)，在還原后并沒(méi)有發(fā)生變化。

2.2復(fù)合纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

為了進(jìn)一步分析和表征還原前后復(fù)合纖維的結(jié)構(gòu)變化，對(duì)氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合纖維和還原后的石墨烯/聚苯胺復(fù)合纖維進(jìn)行了拉曼光譜分析，如圖4所示。從圖4中可以看出，氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合纖維有兩個(gè)明顯的特征峰，D峰（1338.79cm-1）和G（1570.34cm-1）峰，峰強(qiáng)比（ID/IG）為0.94，沒(méi)有2D峰，這是氧化石墨烯典型的拉曼光譜圖。還原后的石墨烯/聚苯胺復(fù)合纖維，有3個(gè)明顯的特征峰，分別為D峰（1338.79cm-1）、G峰（1570.34cm-1）和2D峰（2673.95cm-1），并且D峰和G峰的強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。還原后石墨烯/聚苯胺復(fù)合纖維的峰強(qiáng)比（ID/IG）由原來(lái)的0.94增加到1.26，且2D峰明顯增強(qiáng)，進(jìn)一步證明sp2雜化所占的平均值降低[16-17]，說(shuō)明氧化石墨烯被還原為石墨烯。

2.3復(fù)合纖維的力學(xué)性能分析

為了觀察氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合纖維和石墨烯/聚苯胺復(fù)合纖維的力學(xué)性能，對(duì)其進(jìn)行了拉伸力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合纖維初始拉伸時(shí)曲線斜率較低，伸長(zhǎng)較大，說(shuō)明較小的力就能使纖維產(chǎn)生很大形變。且拉伸斷裂前表現(xiàn)出較長(zhǎng)的平滑曲線，說(shuō)明斷裂前纖維內(nèi)部產(chǎn)生較大形變，最終斷裂伸長(zhǎng)率為14.92%，斷裂強(qiáng)度為20.81MPa，表現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性。這可能是由于氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合纖維的主體是由氧化石墨烯堆疊而成的多孔框架構(gòu)成（如圖1所示），初始拉伸時(shí)，框架容易發(fā)生形變，同時(shí)聚苯胺顆粒作為填充物，在框架結(jié)構(gòu)的拉伸變形過(guò)程中，起到了一定的潤(rùn)滑效果，所以表現(xiàn)出快速地伸長(zhǎng)。當(dāng)整體結(jié)構(gòu)的形變達(dá)到一定程度后，表現(xiàn)出形變不大，但受力快速增加。最后，當(dāng)外力達(dá)到一定程度時(shí)，氧化石墨烯片層間發(fā)生氫鍵的斷裂與滑移，但由于氧化石墨烯中含有很多極性含氧基團(tuán)，在滑移過(guò)程中，通過(guò)基團(tuán)間的相互作用又形成較強(qiáng)的作用力，因此表現(xiàn)出較高的斷裂伸長(zhǎng)。還原后，石墨烯/聚苯胺復(fù)合纖維的斷裂伸長(zhǎng)率降為5.57%，斷裂強(qiáng)度增加到25.55MPa，這種變化與文獻(xiàn)[18]中報(bào)道的結(jié)果一致。分析認(rèn)為，這可能是由于在還原過(guò)程中，隨著含氧管能團(tuán)被去除，石墨烯片層結(jié)構(gòu)也發(fā)生微觀變化，導(dǎo)致復(fù)合纖維變得剛硬，復(fù)合纖維的斷裂伸長(zhǎng)率降低。

2.4復(fù)合纖維的電化學(xué)性能分析

為了檢測(cè)柔性石墨烯/聚苯胺復(fù)合纖維電極的電化學(xué)性能，對(duì)石墨烯/聚苯胺復(fù)合纖維電極進(jìn)行了循環(huán)伏安法測(cè)試和恒流充放電測(cè)試。石墨烯/聚苯胺復(fù)合纖維電極在1mol/L的Na2SO4溶液中，不同掃描速率下（10～800mV/s）的循環(huán)伏安曲線如圖6所示，電位窗為0～1V。從圖6（a）可以看出，在低掃描速率（10～100mV/s）時(shí)，有一個(gè)不明顯的氧化還原峰，這個(gè)弱氧化還原峰是聚苯胺發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)引起的，同時(shí)石墨烯和聚苯胺協(xié)同作用，共同起到超級(jí)電容的作用[19-21]。在高掃描速率（200～800mV/s）時(shí)，CV曲線上沒(méi)有出現(xiàn)類似的氧化還原峰，說(shuō)明在高掃描速率下，電極的電化學(xué)性能主要來(lái)源于石墨烯[22]。圖6（c）為10mV/s和800mV/s掃描時(shí)，復(fù)合纖維電極的CV曲線，通過(guò)對(duì)比可明顯看到在低速掃描下復(fù)合纖維電極出現(xiàn)氧化還原峰。在不同掃描速率下CV曲線的差別，可能是由于在高速掃描時(shí)，石墨烯超高的導(dǎo)電性能，能迅速響應(yīng)，發(fā)生電荷的轉(zhuǎn)移，起到了雙電層電容的作用，進(jìn)而掩蓋了聚苯胺的贗電容的作用。在低速掃描時(shí)，石墨烯這種雙電層電容作用不明顯，石墨烯和聚苯胺共同起到超級(jí)電容的作用。

石墨烯/聚苯胺復(fù)合纖維的恒流充放電曲線，如圖7（a）所示。在不同的充放電流下，充放電曲線都呈現(xiàn)為非對(duì)稱的三角形，且隨著充放電流的增大，充放電的時(shí)間越短。石墨烯/聚苯胺復(fù)合纖維的放電過(guò)程，可分為1.0～0.46V電壓迅速降低和0.46～0V電壓緩慢降低兩個(gè)階段。在1.0～0.46V電壓迅速降低階段，主要是表面的石墨烯產(chǎn)生的雙電層電容引起，表明電極材料在這一過(guò)程中表現(xiàn)出理想雙電層電容性質(zhì)[22]。在0.46～0V，電壓緩慢降低階段，復(fù)合電極材料的雙電層電容和法拉第贗電容共同起作用[23-24]。圖7（b）為復(fù)合纖維電極的EIS曲線（頻率范圍10-2～105Hz），由高頻區(qū)不完整的半圓弧和低頻區(qū)的直線構(gòu)成，為典型的EIS曲線。當(dāng)恒流充放電電流為21.3mA/cm2時(shí)，石墨烯/聚苯胺復(fù)合纖維電極的比電容可達(dá)72.95mF/cm2，表明該復(fù)合纖維具有優(yōu)異的電容性能，能夠作為超級(jí)電容的電極材料使用。

3結(jié)論

通過(guò)濕法紡絲成功制備了宏觀連續(xù)的氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合纖維，并利用化學(xué)法還原后得到石墨烯/聚苯胺復(fù)合纖維，對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能測(cè)試分析得到如下結(jié)論：

a）石墨烯/聚苯胺復(fù)合纖維以石墨烯堆疊形成的多孔結(jié)構(gòu)為框架，聚苯胺緊密填充構(gòu)成;

b）石墨烯/聚苯胺復(fù)合纖維具有良好的力學(xué)性能，斷裂強(qiáng)度為25.55MPa，斷裂伸長(zhǎng)可達(dá)5.57%;

c）石墨烯/聚苯胺復(fù)合纖維具有良好的電化學(xué)電容性質(zhì)，在恒流充放電電流為21.3mA/cm2時(shí)，比電容高達(dá)72.95mF/cm2，具有超級(jí)電容器的應(yīng)用前景。

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