謝欣穎，李 娟

(重慶大學(xué) 環(huán)境與生態(tài)學(xué)院，重慶 400030)

0 引 言

TiO2材料由于其無毒、高化學(xué)穩(wěn)定性、低成本等優(yōu)點，已被許多研究人員廣泛應(yīng)用于光催化應(yīng)用中[1-3]。然而，TiO2是一種寬禁帶材料，只吸收太陽光譜的紫外光，而且TiO2中光生電子與空穴的瞬時復(fù)合會影響其催化活性，這是TiO2材料作為光催化劑的兩個主要缺點[4-6]。因此，許多研究都集中在帶隙研究上，以擴(kuò)展TiO2材料對可見光區(qū)域的吸收[7-8]。然而，光催化劑材料不僅需要在可見光下產(chǎn)生電子-空穴對，而且同時光生電子在與價帶中的空穴復(fù)合之前應(yīng)到達(dá)表面活性中心。因此，科研人員提出了多個研究方向，如摻雜金屬/非金屬、負(fù)載貴金屬納米粒子(NPs)、與染料分子敏化以及與其它半導(dǎo)體材料結(jié)合等[9-12]。目前，由于TiO2具有較高的催化活性和表面酸性，Al、Mo摻雜的TiO2越來越引起大家的興趣[13-14]。比如，用類似鉬(Mo6+)的高價陽離子來修飾TiO2的電子結(jié)構(gòu)，它可以作為電子陷阱，并有助于增加激發(fā)態(tài)電荷載流子的壽命[15]。

Guo等[16]研究發(fā)現(xiàn)，Mo和Fe共摻雜只能改善和延緩本體TiO2的復(fù)合過程，而TiO2表面存在作為復(fù)合中心的缺陷。因此，為了提高光催化活性，還應(yīng)考慮表面復(fù)合，以利用最大數(shù)量的分離形式的電荷載流子。徐劍峰[17]從拓寬光譜響應(yīng)范圍、有效抑制光生電子-空穴對復(fù)合以及解決催化劑固載化問題考慮，進(jìn)行了碳材料/貴金屬表面復(fù)合修飾改性TiO2基復(fù)合光催化劑的研究，結(jié)果證明了有機(jī)鈦源制備得到的TiO2含有對光生電子的分離和遷移產(chǎn)生重要作用的無定形碳層復(fù)合結(jié)構(gòu)，且發(fā)現(xiàn)隨著貴金屬的濃度增加,可見光催化活性出現(xiàn)了不同程度的下降。因此，活性炭、碳納米管、富勒烯和石墨烯等碳基材料具有較高的電荷載流子遷移率和較大的比表面積，是最有前途的耦合材料[18]。研究表明，TiO2-CNT和TiO2-富勒烯復(fù)合材料有幾個缺點[19-20]，如到達(dá)催化劑表面的光強(qiáng)度降低，CNT與普通溶劑的潤濕性較差，且不易分散等。而石墨烯及其衍生物石墨烯氧化物(GO)、還原石墨烯氧化物(rGO)作為優(yōu)良的載體材料，則具有比表面積大、電荷載流子遷移率提高、導(dǎo)熱系數(shù)高、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點[21]。與石墨烯相比，rGO是親水性的，因為存在與碳支架結(jié)合的氧原子，使其很容易分散在水中[22]。rGO同時含有芳香族(sp2)和脂肪族(sp3)區(qū)域，能進(jìn)一步擴(kuò)大與表面可能發(fā)生的相互作用的類型。據(jù)報道，用rGO耦合TiO2材料，通過將電子從TiO2納米粒子負(fù)載到rGO上，能抑制光生電子和空穴的復(fù)合，提高催化活性。最重要的是，在表面缺陷上，從TiO2到rGO發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移過程比電子-空穴復(fù)合更快[23]。

本文采用Mo摻雜修飾TiO2材料，提高其光催化活性，并將改性后的Mo@TiO2沉積在GO表面，在紫外線作用下使GO在TiO2上發(fā)生還原，制備了rGO/Mo@TiO2納米復(fù)合材料。通過降解有機(jī)污染物對硝基苯酚(p-NP)評價了納米復(fù)合材料的光催化效率。

1 實 驗

1.1 TiO2和Mo@TiO2納米粒子的制備

以鈦(IV)正丁氧化物(Ti(OC4H9)4)和二水鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)作為原材料，采用溶膠-凝膠法制備了TiO2和Mo@TiO2納米粒子。

TiO2納米粒子的制備：首先，將Ti(OC4H9)4和乙醇混合，攪拌1 h，制備出前驅(qū)體溶液；其次，將H2O、乙醇和硝酸(催化劑)混合加入三口燒瓶中，攪拌1 h，均勻混合后逐漸加入到前驅(qū)體溶液中；然后，將所得溶液進(jìn)一步攪拌2 h，得到均勻溶液，Ti(OC4H9)4/H2O/乙醇/硝酸的摩爾比保持在1/30/20/0.1；接著，將上述所得溶液在室溫下陳化24 h，用水和乙醇混合溶液，多次洗滌最終產(chǎn)物，并在120 ℃下干燥3 h；最后，將所得粉末在空氣中于400 ℃下煅燒2 h，即得TiO2納米粒子。

Mo@TiO2納米粒子的制備：首先，同樣將Ti(OC4H9)4和乙醇混合，攪拌1 h，制備得到前驅(qū)體溶液；其次，將鉬酸鈉、H2O、乙醇和硝酸(催化劑)組成的溶液攪拌1 h，均勻混合后逐漸加入到前驅(qū)體溶液中；然后，所得溶液進(jìn)一步攪拌2 h，得到均勻溶液；接著，將上述所得溶液在室溫下陳化24 h，用水和乙醇混合溶液，多次洗滌最終產(chǎn)物，并在120 ℃下干燥3 h；最后，將所得粉末在空氣中于400 ℃下煅燒2 h，即得Mo@TiO2納米粒子。

1.2 GO、rGO/TiO2和rGO/Mo@TiO2復(fù)合材料的制備

用改進(jìn)的Hummer’s法合成了氧化石墨烯GO。制備方法如下：首先，選擇典型的合成方法，使用硫酸剝離商業(yè)石墨粉，并用KMnO4和NaNO3等強(qiáng)氧化劑氧化得到氧化石墨；其次，用H2O2終止反應(yīng)，將得到的氧化石墨懸浮液用HCl和蒸餾水過濾和洗滌5次；然后，用乙醇洗滌，將所得產(chǎn)物在真空中干燥24 h；最后，將石墨氧化物分散在蒸餾水中，超聲作用1 h，轉(zhuǎn)化得到GO。

rGO/TiO2納米復(fù)合材料的制備：首先，將GO和TiO2水溶液分開超聲處理1 h；其次，將GO的懸浮液加入到TiO2懸浮液中再攪拌1 h，均勻混合；然后，將所得溶液在紫外光照射下持續(xù)攪拌24 h；最后，在紫外光照射下，TiO2的導(dǎo)帶和價帶分別產(chǎn)生電子-空穴對，這些空穴對能夠還原GO片表面的羥基、環(huán)氧基和羧基官能團(tuán)，將GO轉(zhuǎn)換為rGO，制備得到rGO/TiO2納米復(fù)合材料。同樣按照上述方法制備了rGO/Mo@TiO2納米復(fù)合材料。制備過程中，m(TiO2)∶m(GO)=1∶2，因為在合成納米復(fù)合材料時，TiO2的數(shù)量不足，有可能不足以將所有GO轉(zhuǎn)化為rGO。Mo@TiO2材料中Mo的摻雜量為1%(原子分?jǐn)?shù))。

1.3 樣品的表征與測試

采用X射線衍射儀(Rigaku 日本理學(xué))對所有樣品進(jìn)行晶格結(jié)構(gòu)表征；用紫外-可見-近紅外分光度計(Cary)，在200～800 nm范圍內(nèi)的漫反射模式下測定所有光催化劑的光學(xué)帶隙；采用掃描電子顯微鏡(S4800，日立)測定樣品的表面形貌；采用多功能型掃描XPS微探針(PHI5000日本Ulvac-Phi)測定樣品的X射線光電子能譜，研究樣品中原子的化學(xué)狀態(tài)；在室溫下，采用FT-IR光譜儀(Nicolet iS5 賽默飛)在4 000～400 cm-1的光譜范圍內(nèi)，進(jìn)行FT-IR測試；利用紫外-可見分光光度計(日產(chǎn)公司)測定樣品的紫外-可見光(UV-Vis)吸收光譜，測試所用的標(biāo)樣為硫酸鋇。

1.4 光催化活性測量

在150 W氙燈下，通過光降解對硝基苯酚(p-NP)來評價所有樣品的光催化活性。將10 mg光催化劑分散在50 mL的p-NP溶液中(1×10-5)。在光照射前，將溶液在黑暗中攪拌30 min，使催化劑達(dá)到p-NP的吸附解吸平衡。光源與反應(yīng)器的距離保持在47 cm不變。在固定的時間間隔后，過濾，然后用紫外-可見分光光度計測量p-NP的吸光度。為了評價光催化活性，測量了p-NP在320 nm處吸收帶的歸一化強(qiáng)度，并將其繪制為輻照時間的函數(shù)。所有的光催化實驗都是在室溫25 ℃下進(jìn)行的。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的XRD和光吸收特性分析

圖1為TiO2、Mo@TiO2、rGO/TiO2和rGO/Mo@TiO2樣品的XRD圖譜。從圖1可以看出，所有樣品中均能觀察到銳鈦礦型TiO2的特征峰，分別出現(xiàn)在25.3，37.7，48.1，53.8和55.1°，對應(yīng)(101)、(004)、(200)、(105)和(211)晶面。rGO/TiO2和rGO/Mo@TiO2樣品在紫外線照射下還原后，在11°處GO主峰強(qiáng)度變得非常弱，這說明在材料合成過程中，大量的GO(約95%以上)被還原為rGO，而由于銳鈦礦TiO2的峰強(qiáng)大，導(dǎo)致在相同的衍射角度處沒有觀察到rGO的峰。

圖1 TiO2、Mo@TiO2、rGO/TiO2和rGO/Mo@TiO2樣品的XRD圖譜

圖2為TiO2、Mo@TiO2、rGO/TiO2和rGO/Mo@TiO2樣品的UV-Vis吸收光譜。由圖2可知，TiO2樣品的吸收譜帶出現(xiàn)在400 nm處，其在紫外光區(qū)域內(nèi)有較大吸收量，在可見光區(qū)域內(nèi)吸收量較少；而Mo@ TiO2、rGO/TiO2和rGO/Mo@TiO2樣品的吸收譜帶向可見光區(qū)域內(nèi)明顯移動。因此，納米復(fù)合材料能夠提高可見光利用率，其中rGO/TiO2和rGO/Mo@TiO2對可見光的吸收強(qiáng)度更大，可見rGO的引入，增強(qiáng)了TiO2對可見光的吸收。

圖2 TiO2、Mo@TiO2、rGO/TiO2和rGO/Mo@TiO2樣品的UV-Vis吸收光譜

2.2 樣品的XPS分析

圖3(a)為TiO2、Mo@TiO2、rGO/TiO2、rGO/Mo@TiO2樣品的Ti2p的XPS光譜曲線。從圖3(a)可以看出，在Ti2p光譜曲線中，對于純TiO2和Mo@TiO2樣品，在458.8和464.5 eV處有兩個明顯的特征峰，分別歸屬于Ti4+的Ti2p3/2和Ti2p1/2。然而，引入rGO后，rGO/TiO2和rGO/Mo@TiO2樣品在Ti2p3/2狀態(tài)的結(jié)合峰正向移動0.9 eV至459.7 eV處。這種向更高的結(jié)合能的轉(zhuǎn)變表明，通過形成結(jié)合鍵，大量電子從TiO2轉(zhuǎn)移，使它們之間產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用，而由于rGO遮擋住TiO2顆粒，樣品的Ti2p光譜強(qiáng)度降低。

圖3(b)為Mo@TiO2、rGO/Mo@TiO2樣品的Mo3d的XPS光譜曲線。由圖3(b)可知，在Mo3d光譜曲線中，Mo@TiO2樣品中的Mo是以Mo6+形式存在的，峰值出現(xiàn)在231.5和234.2 eV處，分別對應(yīng)Mo3d5/2和Mo3d3/2；rGO/Mo@TiO2樣品中由于大量的電子從TiO2往rGO轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致TiO2表面化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化，從而Mo的兩個峰向較高的結(jié)合能232.1和235.9 eV處偏移。

圖3 TiO2、Mo@TiO2、rGO/TiO2、rGO/Mo@TiO2樣品的Ti2p的XPS光譜曲線和Mo@TiO2、rGO/Mo@TiO2樣品的Mo3d的XPS光譜曲線

2.3 樣品的拉曼光譜、FT-IR和SEM分析

圖4為TiO2、Mo@TiO2、rGO/TiO2和rGO/Mo@TiO2樣品的拉曼光譜。由圖4可知，純TiO2顆粒在145，396，515和640 cm-1波段處出現(xiàn)振動峰，分別對應(yīng)銳鈦礦型TiO2的Eg，B1g，A1g和B2g振動模式。然而，Mo元素的摻雜、rGO的引入使振動峰向左偏移了5～10 cm-1，紅移主要是由于晶體尺寸的變化引起的聲子限制效應(yīng)造成的。在rGO/TiO2樣品中，由于TiO2和rGO之間存在強(qiáng)的相互作用，從而產(chǎn)生表面應(yīng)變，影響TiO2的晶體尺寸，導(dǎo)致紅移。這與XPS結(jié)果一致，表明TiO2和rGO之間存在牢固的結(jié)合作用。

圖4 TiO2、Mo@TiO2、rGO/TiO2和rGO/Mo@TiO2樣品的拉曼光譜

圖5為GO和rGO/Mo@TiO2樣品的FT-IR紅外光譜。由圖5可知，在3 000～3 500 cm-1處的寬峰對應(yīng)于—OH和/或物理吸附H2O的伸縮振動。rGO/Mo@TiO2樣品的該峰強(qiáng)度降低，表明含水量降低。在1 714，1 625，1 220和1 040 cm-1處的振動峰分別對應(yīng)COOH基團(tuán)的C—O伸縮、C—C、C—O—C和C—O伸縮振動。1 579 cm-1處的振動峰是由rGO的骨架振動引起的。對于rGO/Mo@TiO2樣品，GO中的含氧官能團(tuán)的振動峰要么完全消失，要么強(qiáng)度顯著降低，表明GO大部分被還原成rGO。

圖5 GO和rGO/Mo@TiO2樣品的FT-IR光譜

圖6為rGO/Mo@TiO2樣品的SEM圖。從圖6可以看出，Mo@TiO2樣品為納米顆粒，均勻涂覆附著在rGO表面，并未出現(xiàn)Mo@TiO2顆粒團(tuán)聚，只是Mo@TiO2樣品的涂覆層存在龜裂現(xiàn)象；rGO仍保持原有的多層片狀結(jié)構(gòu)，即使在表面沉積Mo@TiO2顆粒后，其形貌也保持不變。在rGO表面和其它地方未觀察到松散的Mo@TiO2顆粒，證實了rGO和TiO2之間具有良好相互作用，形成了納米復(fù)合材料，與XPS、拉曼光譜和FT-IR結(jié)果一致。

圖6 rGO/Mo@TiO2樣品的SEM圖

2.4 光催化性能

圖7為TiO2、Mo@TiO2、rGO/TiO2和rGO/Mo@TiO2樣品光催化降解p-NP的性能。從圖7可以看出，rGO/Mo@TiO2樣品的光催化活性最高，3 h對p-NP的光催化降解率為84%，而TiO2、rGO/TiO2和Mo@TiO23 h對p-NP的光催化降解率分別為26%、42%和61%。rGO/Mo@TiO2樣品比TiO2、rGO/TiO2和Mo@TiO2樣品具有更高的光催化活性，主要是由于激發(fā)電子從TiO2到rGO的快速轉(zhuǎn)移所致，此外在復(fù)合材料中引入Mo能夠作為電子的俘獲位點來延遲帶隙復(fù)合。因此，在rGO/Mo@TiO2中實現(xiàn)了這兩個特性，創(chuàng)造了一種協(xié)同效應(yīng)，有效地分離電荷，有利于電荷傳輸?shù)奖砻?，從而提高了材料的光催化活性?/p>

圖7 TiO2、Mo@TiO2、rGO/TiO2和rGO/Mo@TiO2樣品光催化降解p-NP的性能

3 結(jié) 論

利用溶膠-凝膠法，制備了TiO2和Mo@TiO2納米粒子，采用液相沉積法，將TiO2和Mo@ TiO2納米粒子沉積到GO上面，制備了rGO/TiO2和rGO/Mo@ TiO2復(fù)合材料，分析了TiO2、Mo@TiO2、rGO/TiO2和rGO/Mo@TiO2樣品的XRD、XPS、拉曼光譜、FT-IR、SEM、光吸收特性和光催化性能等，得出以下結(jié)論：

(1)制備的所有樣品中的TiO2均為銳鈦礦型，顆粒尺寸為納米級，GO大部分被還原成了rGO，且TiO2納米顆均勻粒沉積在rGO表面，形成了納米復(fù)合材料。

(2)Mo和rGO的引入，一方面，使Mo@ TiO2、rGO/TiO2和rGO/Mo@TiO2樣品的吸收譜帶向可見光區(qū)域內(nèi)明顯移動，增強(qiáng)了TiO2對可見光的吸收，提高了納米復(fù)合材料的可見光利用率；另一方面，使TiO2表面化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化，樣品的特征峰在Ti2p和Mo3d的XPS光譜向較高的結(jié)合能處偏移。

(3)拉曼光譜分析表明，TiO2和rGO之間存在牢固的結(jié)合作用，從而產(chǎn)生表面應(yīng)變，影響TiO2的晶體尺寸，導(dǎo)致紅移；FT-IR分析表明，rGO/Mo@TiO2樣品中GO大部分被還原成了rGO；SEM分析可知，rGO和TiO2之間具有良好相互作用，形成了納米復(fù)合材料。

(4)rGO/Mo@TiO2樣品的光催化活性最高，3 h對p-NP的降解率為84%，而TiO2、rGO/TiO2和Mo@TiO23 h對p-NP的降解率分別為26%，42%和61%。