武華乙，陳曉曉，陳歡生，王雪穎，林怡婷

(1.廈門醫(yī)學(xué)院藥學(xué)系，福建 廈門 361023；2.廈門醫(yī)學(xué)院 廈門市中藥工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建 廈門 361023)

近年來，半導(dǎo)體光催化劑因其在水污染(有機(jī)物和微生物污染)處理方面的應(yīng)用而受到研究者的廣泛關(guān)注[1]。其中，ZnO因具有較高的光催化性能和抗菌性能、低毒、無二次污染等特點(diǎn)，已成為光催化降解污染物和抗菌領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[2]。然而，ZnO光催化劑帶隙較寬(3.2 eV)，只能吸收紫外光，在催化過程中光生電子-空穴復(fù)合率高，從而限制了其實(shí)際應(yīng)用[3-4]。此外，在光照下光腐蝕現(xiàn)象的出現(xiàn)也會(huì)降低ZnO光催化劑的活性。因此，拓寬吸光范圍、促進(jìn)光生電子-空穴分離及提高光穩(wěn)定性對(duì)提高ZnO光催化劑的性能具有非常重要的意義。

石墨烯是一種獨(dú)特的具有二維層狀結(jié)構(gòu)的材料，具有零帶隙、大比表面積及高遷移率載流子等特點(diǎn)，被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景的載體材料之一[5-6]。在半導(dǎo)體中加入石墨烯，是提高半導(dǎo)體光催化劑穩(wěn)定性和光量子產(chǎn)率的有效策略[7]。Bai等[8]將TiO2與石墨烯復(fù)合并用于光催化反應(yīng)中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)復(fù)合物表現(xiàn)出比純TiO2更優(yōu)的光催化性能；Zhao等[9]制備了ZnO/rGO復(fù)合物，rGO(還原氧化石墨烯)既作為電子接受體又作為電子運(yùn)輸體，從而實(shí)現(xiàn)了光生電子-空穴的有效分離，提高了ZnO的光催化性能；Ravichandran等[10]采用溶液法制備了Cu及石墨烯活化的ZnO復(fù)合物，石墨烯不僅起到了促進(jìn)光生電子-空穴分離及提高ZnO穩(wěn)定性的作用，而且提高了ZnO的抗菌性能。因此，將ZnO與氧化石墨烯(GO)復(fù)合對(duì)于提高ZnO的穩(wěn)定性和抗菌性能都有著重要意義。然而，二元復(fù)合物的應(yīng)用仍面臨一些問題，如不能利用可見光。有報(bào)道[11-12]指出，將ZnO與窄帶隙的半導(dǎo)體復(fù)合是一種非常有效的拓寬ZnO吸光范圍和提高其光催化性能的方法。AgBr是一種窄帶隙的半導(dǎo)體(Eg=2.6 eV)，具有較強(qiáng)的可見光吸收、較高的光催化性能和抗菌性能。有研究者將AgBr與Bi2MoO6、TiO2、g-C3N4等進(jìn)行復(fù)合，發(fā)現(xiàn)AgBr能有效拓寬后者的吸光范圍并促進(jìn)光生電子-空穴的分離，從而提高Bi2MoO6、TiO2、g-C3N4的光催化性能和抗菌性能[13-16]。

基于此，作者采用水熱法制備AgBr/ZnO/GO復(fù)合物，采用XRD、UV-Vis、SEM、TEM、EDS及XPS對(duì)復(fù)合物進(jìn)行表征；以亞甲基藍(lán)(MB)為模型研究復(fù)合物在可見光照射下的光催化降解性能，以大腸桿菌(E.coli)和金黃色葡萄球菌(S.aureus)為模型研究復(fù)合物的抗菌性能；通過比較ZnO、ZnO/GO及AgBr/ZnO/GO的光催化降解性能和抗菌性能，研究AgBr及GO在催化過程中的作用，探究AgBr/ZnO/GO復(fù)合物的光催化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

GO，純度約99%，南京先豐納米材料科技有限公司；乙酸鋅、硝酸銀、尿素、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、乙二醇、無水乙醇、氫氧化鉀，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；所有試劑使用前均未進(jìn)行純化。

Rigaku Miniflex 600型X-射線多晶衍射分析儀；Hitachi HT7700 EXALEN型透射電子顯微鏡；Hitachi SU1000型掃描電子顯微鏡；Agilent Cary 5000型紫外可見近紅外分光光度計(jì)；Escalab 250Xi型光電子能譜儀。

1.2 AgBr/ZnO/GO復(fù)合物的制備

1.2.1 ZnO/GO及ZnO的制備

ZnO/GO的制備:將10 mg GO超聲分散至10 mL水中，滴加10 mL 0.2 mol·L-1乙酸鋅溶液，劇烈攪拌30 min；然后將6 mL 0.5 mol·L-1氫氧化鉀溶液滴加至混合液中，劇烈攪拌1 h；再將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，120 ℃下反應(yīng)10 h；取出，冷卻至室溫，離心，洗滌，60 ℃干燥12 h，即得ZnO/GO。

不加GO，同法制備ZnO。

1.2.2 AgBr/ZnO/GO的制備

取0.1 g ZnO/GO超聲分散至20 mL乙二醇中，劇烈攪拌20 min后加入0.09 g CTAB，攪拌至完全溶解，得溶液A。將0.04 g AgNO3溶于8 mL乙二醇中，加入0.028 g尿素，避光攪拌至完全溶解，得溶液B。將B液逐滴滴入A液中，超聲5 min，劇烈攪拌30 min；將混合液移至反應(yīng)釜中，120 ℃下反應(yīng)6 h；取出，冷卻至室溫，離心，用大量水及無水乙醇洗滌，60 ℃干燥12 h，即得AgBr/ZnO/GO。

1.3 AgBr/ZnO/GO復(fù)合物的光催化降解性能評(píng)價(jià)

以亞甲基藍(lán)(MB)為模型，研究催化劑(ZnO、ZnO/GO或AgBr/ZnO/GO)在可見光照射下的光催化降解性能。具體步驟如下：取催化劑50 mg分散于裝有100 mL 10 mg·L-1MB溶液的燒杯中，暗處放置30 min以達(dá)到吸附-脫附平衡；隨后將溶液置于可見光下照射(以300 W氙燈為光源，讓光線通過濾光片以過濾紫外光)，每隔一定時(shí)間從燒杯中吸取4 mL溶液，離心分離后進(jìn)行紫外可見光譜測試，通過朗伯-比爾定律分析溶液中MB的濃度。

1.4 AgBr/ZnO/GO復(fù)合物的抗菌性能評(píng)價(jià)

以大腸桿菌及金黃色葡萄球菌為模型，采用濾紙片擴(kuò)散法研究抗菌材料(ZnO、GO、ZnO/GO或AgBr/ZnO/GO)的抗菌性能。具體操作如下：無菌條件下，將大腸桿菌或金黃色葡萄球菌稀釋至5×106CFU·mL-1，取50 μL菌液涂布在培養(yǎng)基上；將抗菌材料分散于無菌水中，取適量浸濕濾紙片，將濾紙片晾干后放入上述培養(yǎng)基上，于37 ℃培養(yǎng)箱中培養(yǎng)，測量抑菌圈直徑，評(píng)價(jià)抗菌性能。實(shí)驗(yàn)前所用玻璃儀器均在121 ℃的高壓滅菌鍋中滅菌，以浸有生理鹽水的無菌濾紙為對(duì)照。

2 結(jié)果與討論

2.1 AgBr/ZnO/GO復(fù)合物的表征

2.1.1 晶相分析

ZnO、ZnO/GO及AgBr/ZnO/GO的XRD圖譜如圖1所示。

圖1 ZnO、ZnO/GO及AgBr/ZnO/GO的XRD圖譜

由圖1可以看出，在ZnO的XRD圖譜中，31.9°、34.5°、36.4°、47.7°、56.7°、63.2°、68.2°處均出現(xiàn)了ZnO的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于六方ZnO晶體的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)晶面[17]；在ZnO/GO的XRD圖譜中，除了ZnO的特征峰外，在24.2° 處可觀察到一個(gè)較寬的衍射峰，歸屬為GO的(002)晶面，表明ZnO和GO的共存[17]；在AgBr/ZnO/GO的XRD圖譜中，31.0°、44.5°處出現(xiàn)2個(gè)歸屬為AgBr晶體(200)及(220)晶面的特征衍射峰[15]，這意味著AgBr顆粒成功修飾到了ZnO/GO上。

2.1.2 紫外可見漫反射光譜分析

ZnO、ZnO/GO及AgBr/ZnO/GO的紫外可見漫反射光譜如圖2所示。

圖2 ZnO、ZnO/GO及AgBr/ZnO/GO的紫外可見漫反射光譜(a)及能帶間隙圖譜(b)

由圖2a可以看出，ZnO、ZnO/GO及AgBr/ZnO/GO在200～400 nm處的紫外區(qū)均有很強(qiáng)的吸收，AgBr的存在使AgBr/ZnO/GO在紫外區(qū)的吸收增強(qiáng)；相對(duì)于純ZnO，ZnO/GO在可見光區(qū)的吸收增強(qiáng)，這表明GO的存在使ZnO/GO的表面電荷增加[18]；AgBr的存在使AgBr/ZnO/GO在400～700 nm處出現(xiàn)了比ZnO/GO更寬更強(qiáng)的吸收峰。

通過Kubelka-Munk公式計(jì)算ZnO、ZnO/GO及AgBr/ZnO/GO的帶隙寬度分別為3.10 eV、2.85 eV、2.68 eV(圖2b)。AgBr/ZnO/GO和ZnO/GO的帶隙寬度比ZnO分別降低了0.42 eV和0.25 eV，表明AgBr及GO的存在能夠拓寬ZnO的吸光范圍，進(jìn)而改善ZnO的性能。

2.1.3 形貌分析

AgBr/ZnO/GO的TEM及SEM照片如圖3所示。

圖3 GO(a)、AgBr/ZnO/GO(b)的TEM照片及AgBr/ZnO/GO的SEM照片(c)

由圖3可以看出，GO為片狀結(jié)構(gòu)(圖3a)；而在AgBr/ZnO/GO復(fù)合物中(圖3b、c)，ZnO為類似柱狀結(jié)構(gòu)，AgBr為粒徑較小的顆粒狀物質(zhì)，它們很好地沉積在GO的片層結(jié)構(gòu)上，GO則像網(wǎng)布一樣包裹著ZnO和AgBr。

對(duì)AgBr/ZnO/GO進(jìn)行元素分析，結(jié)果如圖4所示。

圖4 AgBr/ZnO/GO的EDS圖譜

由圖4可以看出，AgBr/ZnO/GO所含元素為Ag、Br、Zn、O及C，表明AgBr/ZnO/GO確為AgBr、ZnO及GO形成的復(fù)合物，與XRD結(jié)果相一致。

2.1.4 光電子能譜分析

為了研究AgBr/ZnO/GO復(fù)合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，測定了復(fù)合物中Ag及Br的光電子能譜，結(jié)果如圖5所示。

圖5 AgBr/ZnO/GO的高分辨Ag3d(a)和Br3d(b)的XPS圖譜

由圖5a可以看出，Ag3d5/2和Ag3d3/2的光電子峰分別位于367.3 eV和373.3 eV處，這與單質(zhì)Ag的光電子峰位置完全不同[19]，表明AgBr/ZnO/GO復(fù)合物中Ag主要以AgBr形式存在，與XRD結(jié)果相一致。由圖5b可以看出，Br3d5/2和Br3d3/2的光電子峰分別位于68.5 eV和69.2 eV處，與文獻(xiàn)[20]報(bào)道相一致。

2.2 AgBr/ZnO/GO復(fù)合物的光催化降解性能

ZnO、ZnO/GO及AgBr/ZnO/GO在可見光照射下對(duì)MB的光催化降解曲線如圖6所示。

由圖6a可以看出，在可見光照射下，未加催化劑時(shí)，MB幾乎未被降解；加入ZnO后，MB在80 min內(nèi)的降解率為88%；加入ZnO/GO后，MB在80 min內(nèi)的降解率有所提高，為90%；而加入AgBr/ZnO/GO后，MB在80 min內(nèi)的降解率可以達(dá)到98%。

由圖6b可以看出，在可見光照射下，ZnO、ZnO/GO及AgBr/ZnO/GO催化降解MB的-ln(ρ/ρ0)與t之間均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，三者的動(dòng)力學(xué)常數(shù)(k)分別為0.024 6 min-1、0.029 0 min-1、0.044 2 min-1，AgBr/ZnO/GO的k值為ZnO的1.8倍。表明GO和AgBr的加入能夠顯著提高ZnO的光催化降解性能。

圖6 ZnO、ZnO/GO及AgBr/ZnO/GO在可見光照射下對(duì)MB的光催化降解曲線(a)及-ln(ρ/ρ0)-t曲線(b)

催化劑的穩(wěn)定性在實(shí)際應(yīng)用中十分重要。將AgBr/ZnO/GO重復(fù)使用4次，考察其光催化降解性能的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖7所示。

圖7 AgBr/ZnO/GO的光催化降解穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由圖7可以看出，重復(fù)使用4次后，AgBr/ZnO/GO的光催化降解性能變化不大。表明，AgBr/ZnO/GO具有較好的光催化穩(wěn)定性。

為了進(jìn)一步研究重復(fù)使用對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)使用后的AgBr/ZnO/GO進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖8所示。

圖8 AgBr/ZnO/GO使用前后的XRD圖譜

由圖8可以看出，使用后，AgBr/ZnO/GO中的GO及ZnO的晶型保持不變，除了保有AgBr的特征峰外，還出現(xiàn)了Ag單質(zhì)的特征峰，可能是反應(yīng)過程中AgBr分解生成了Ag單質(zhì)所致。

AgBr/ZnO/GO光催化降解MB的可能機(jī)理如圖9所示。

圖9 AgBr/ZnO/GO光催化降解MB的可能機(jī)理

在AgBr/ZnO/GO光催化降解MB的過程中，一定量的AgBr會(huì)分解生成Ag單質(zhì)。在可見光照射下，AgBr被激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴，同時(shí)Ag由于SPR效應(yīng)也會(huì)產(chǎn)生光生電子-空穴。光生電子由AgBr的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移至Ag上，與Ag上的空穴結(jié)合，而Ag上剩余電子則轉(zhuǎn)移至ZnO的導(dǎo)帶上，隨后電子再由ZnO導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移至GO上，從而實(shí)現(xiàn)光生電子-空穴的有效分離[10]。之后，AgBr/ZnO/GO在光激發(fā)下產(chǎn)生的光生電子-空穴能夠與H2O或O2結(jié)合形成各種活性氧物種(ROS)，從而將MB氧化降解。

2.3 AgBr/ZnO/GO復(fù)合物的抗菌性能

ZnO、GO、ZnO/GO、AgBr/ZnO/GO對(duì)大腸桿菌及金黃色葡萄球菌的抗菌性能測試結(jié)果如圖10所示，相應(yīng)的抑菌圈直徑如表1所示。

A.對(duì)照 B.ZnO C.GO D.ZnO/GO E.AgBr/ZnO/GO

表1 ZnO、GO、ZnO/GO、AgBr/ZnO/GO對(duì)大腸桿菌及金黃色葡萄球菌的抑菌圈直徑/cm

由圖10和表1可以看出，對(duì)照組均未出現(xiàn)抑菌圈，而ZnO、GO、ZnO/GO及AgBr/ZnO/GO組均出現(xiàn)了抑菌圈；ZnO和GO的抗菌強(qiáng)度相似，二者復(fù)合后形成的復(fù)合物ZnO/GO的抗菌性能明顯增強(qiáng)，而三元復(fù)合物AgBr/ZnO/GO的抗菌性能最強(qiáng)。這可能與ZnO、GO、AgBr三者的協(xié)同作用有關(guān)，一方面ZnO在抗菌過程中可產(chǎn)生ROS，破壞細(xì)菌的增殖能力，從而抑制或殺滅細(xì)菌[10]；另一方面GO、AgBr本身具有一定的抗菌性能，與ZnO復(fù)合后可產(chǎn)生更多ROS，因此AgBr/ZnO/GO的抗菌性能最強(qiáng)。

3 結(jié)論

通過水熱法制備了ZnO、ZnO/GO及AgBr/ZnO/GO，研究了其光催化降解性能和抗菌性能。結(jié)果表明，AgBr及GO的加入使AgBr/ZnO/GO復(fù)合物展現(xiàn)出比ZnO更高的吸光強(qiáng)度和更寬的吸光范圍，而且AgBr/ZnO/GO復(fù)合物有著比ZnO、ZnO/GO更好的光催化降解性能和抗菌性能，同時(shí)AgBr/ZnO/GO復(fù)合物有著良好的光催化穩(wěn)定性。AgBr/ZnO/GO復(fù)合物光催化降解性能的提高歸因于AgBr及GO的加入能夠拓寬ZnO的吸光范圍，促進(jìn)反應(yīng)過程中光生電子-空穴的分離；而其抗菌性能的提高與AgBr/ZnO/GO復(fù)合物在反應(yīng)過程中產(chǎn)生較多的ROS有關(guān)。AgBr/ZnO/GO復(fù)合物具有較好的光催化降解性能和抗菌性能，有望在水污染處理中得到應(yīng)用。