張凈凈，李海朝，仁青卓瑪，張麗娟

(青海省應用物理化學重點實驗室 青藏高原資源化學與生態(tài)環(huán)境保護重點實驗室青海民族大學，青海 西寧 810007)

我國是染料生產(chǎn)大國，出口量約占世界貿(mào)易的20%。染料廢水中的有機物通過食物鏈富集在人體中，造成人體畸形、患癌和基因突變等，嚴重損害人體健康[1]?？兹甘G(Malachite Green,MG)呈堿性，廣泛用于紡織業(yè)[2]?？兹甘G染料廢水具有高殘留性、致癌性和致突變性等特點，其處理方法主要分為物理法[3]、化學法[4]及生物法等三類。黨永輝等[5]、張建等[6]分別使用以板栗殼和水枝錦為原料制備的活性炭對孔雀石綠等染料廢水進行吸附，發(fā)現(xiàn)板栗殼活性炭對孔雀石綠的去除率為95.20%，對剛果紅的去除率為92.88%；2種活性炭對剛果紅的吸附過程均符合準二級動力學方程，吸附等溫線均符合Freundlich方程，吸附過程以化學吸附和多分子層吸附為主。蔣志茵等[7]以大麻稈為原料、磷酸為活化劑制備了大麻稈活性炭，并對亞甲基藍和甲基橙進行吸附，發(fā)現(xiàn)在不同活化溫度下大麻稈活性炭的比表面積為829.59～1 325.73 m2·g-1，對亞甲基藍和甲基橙的吸附量分別為471.69 mg·g-1和363.64 mg·g-1。

作者以廢棄物魚鱗為原料、磷酸為活化劑制備魚鱗活性生物炭，研究魚鱗活性生物炭對孔雀石綠的吸附性能，并對吸附過程進行動力學和熱力學分析，為魚鱗活性生物炭在吸附領域的應用提供理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

魚鱗，市場廢棄物。

孔雀石綠(分析純)；所用試劑均未經(jīng)二次處理，直接使用；實驗用水為超純水。

T6新世紀型紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司；氣浴恒溫振蕩器、miniX型比表面積和孔隙度分析儀，麥克默瑞提克有限公司；Analytical Ultra型X-射線光電子能譜儀，Kratos。

1.2 魚鱗活性生物炭的制備

將魚鱗用微沸水反復漂洗，去除魚鱗表面的脂肪，在室溫下干燥。取10.000 g干燥的魚鱗在5 g質(zhì)量分數(shù)為85%磷酸溶液(質(zhì)量比2∶1)中浸漬12 h后，在550 ℃下活化1 h；用超純水清洗未與魚鱗作用的磷酸溶液，得pH值為中性的魚鱗活性生物炭2.67 g。

2 結果與討論

2.1 魚鱗活性生物炭的表征

2.1.1 魚鱗活性生物炭的孔徑分布(表1)

表1 魚鱗活性生物炭的孔徑分布

2.1.2 魚鱗活性生物炭的XPS分析(圖1)

圖1 魚鱗活性生物炭的XPS圖譜

從圖1可以看出，N元素的類型表明魚鱗活性生物炭中含有大量含氮官能團[8-9]，主要有吡啶型(398.7 eV)、吡咯型(400.3 eV)、季氮型(401.2 eV)和氮氧型(399.8 eV)。

2.2 魚鱗活性生物炭對孔雀石綠的吸附性能

2.2.1 吸附時間的影響

在孔雀石綠溶液體積為25 mL、孔雀石綠初始濃度為1 000 mg·L-1、魚鱗活性生物炭投加量為0.1 g的條件下，考察不同吸附溫度下吸附時間對孔雀石綠吸附效果的影響，結果如圖2所示。

圖2 吸附時間對孔雀石綠吸附效果的影響

從圖2可以看出，不同吸附溫度下，魚鱗活性生物炭對孔雀石綠的吸附量的變化趨勢相同。在吸附初期，吸附速率較快；隨著吸附時間的延長，孔雀石綠吸附量逐漸趨于穩(wěn)定。這是因為，在吸附初期魚鱗活性生物炭含有大量的吸附活性位點，且孔雀石綠溶液中含有的吸附質(zhì)比較多，吸附速率較快；隨著吸附時間的延長，吸附位點逐漸減少，吸附速率趨緩，在吸附時間為180 min時基本達到吸附平衡。

2.2.2 孔雀石綠初始濃度的影響

在吸附時間為150 min、孔雀石綠溶液體積為25 mL、魚鱗活性生物炭投加量為0.1 g的條件下，考察不同吸附溫度下孔雀石綠初始濃度對孔雀石綠吸附效果的影響，結果如圖3所示。

從圖3可以看出，魚鱗活性生物炭對孔雀石綠的吸附量隨著初始濃度的增加逐漸增加。當孔雀石綠初始濃度為200 mg·L-1時，在20 ℃、30 ℃和40 ℃下孔雀石綠吸附量分別為48.53 mg·g-1、48.54 mg·g-1和48.54 mg·g-1，去除率分別為97.06%、97.08%和97.08%；當初始濃度增加到1 500 mg·L-1時，吸附量分別達到373.00 mg·g-1、372.36 mg·g-1和372.87 mg·g-1，去除率也分別升至99.47%、99.30%和99.43%。這是因為，隨著孔雀石綠初始濃度的增加，孔雀石綠分子越容易被魚鱗活性生物炭吸附并且更容易克服傳質(zhì)過程中的阻力。

圖3 孔雀石綠初始濃度對孔雀石綠吸附效果的影響

2.2.3 魚鱗活性生物炭投加量的影響

在吸附溫度為40 ℃、吸附時間為150 min、孔雀石綠溶液體積為25 mL、孔雀石綠初始濃度為1 000 mg·L-1的條件下，考察魚鱗活性生物炭投加量對孔雀石綠吸附效果的影響，結果如圖4所示。

圖4 魚鱗活性生物炭投加量對孔雀石綠吸附效果的影響

從圖4可以看出，隨著魚鱗活性生物炭投加量的增加，孔雀石綠去除率逐漸上升，從93.36%升至99.38%。但是單位質(zhì)量的魚鱗活性生物炭對孔雀石綠的吸附量呈現(xiàn)出相反的趨勢，從466.82 mg·g-1減至49.69 mg·g-1。這是因為，在孔雀石綠溶液體積、初始濃度一定的條件下，吸附量是一定的，增加魚鱗活性生物炭投加量，可以提高孔雀石綠去除率，但是單位質(zhì)量吸附量卻是減少的[10]。

2.3 吸附動力學分析

2.3.1 準一級動力學模型

不同孔雀石綠初始濃度及不同吸附溫度下，魚鱗活性生物炭吸附孔雀石綠的準一級動力學擬合曲線如圖5所示，準一級動力學方程擬合參數(shù)[11]見表2。

圖5 不同孔雀石綠初始濃度(a)及不同吸附溫度(b)下，魚鱗活性生物炭吸附孔雀石綠的準一級動力學擬合曲線

表2 不同條件下準一級動力學方程擬合參數(shù)

從表2可以看出，相關系數(shù)R2為0.942 3～0.994 1，變化范圍較大。當吸附溫度為40 ℃，孔雀石綠初始濃度分別為800 mg·L-1、1 000 mg·L-1和1 500 mg·L-1時，魚鱗活性生物炭對孔雀石綠的實驗平衡吸附量分別為194.00 mg·g-1、242.10 mg·g-1和363.15 mg·g-1，準一級動力學方程的計算吸附量分別為12.22 mg·g-1、11.09 mg·g-1和10.89 mg·g-1；當吸附溫度分別為20 ℃、30 ℃和40 ℃時，魚鱗活性生物炭對孔雀石綠的實驗平衡吸附量分別為245.97 mg·g-1、246.77 mg·g-1和242.10 mg·g-1，準一級動力學方程的計算吸附量分別為21.48 mg·g-1、14.60 mg·g-1和11.09 mg·g-1。兩組實驗測量數(shù)值和計算數(shù)值有較大差別，表明魚鱗活性生物炭對孔雀石綠的吸附過程不適合用準一級動力學方程進行描述。

2.3.2 準二級動力學方程

不同孔雀石綠初始濃度及不同吸附溫度下，魚鱗活性生物炭吸附孔雀石綠的準二級動力學擬合曲線如圖6所示，準二級動力學方程擬合參數(shù)見表3。

圖6 不同孔雀石綠初始濃度(a)及不同吸附溫度(b)下，魚鱗活性生物炭吸附孔雀石綠的準二級動力學擬合曲線

從表3可以看出，相關系數(shù)R2均超過了0.999 0，達到顯著相關。當孔雀石綠初始濃度分別為800 mg·L-1、1 000 mg·L-1和1 500 mg·L-1時，魚鱗活性生物炭對孔雀石綠的計算吸附量分別為196.08 mg·g-1、243.90 mg·g-1和370.37 mg·g-1，與實驗平衡吸附量(193.33 mg·g-1、242.10 mg·g-1和363.15 mg·g-1)基本相等；當吸附溫度分別為20 ℃、30 ℃和40 ℃時，魚鱗活性生物炭對孔雀石綠的計算吸附量分別為250 mg·g-1、250 mg·g-1和243.9 mg·g-1，與實驗平衡吸附量也基本相等。表明可以用準二級動力學方程對魚鱗活性生物炭對孔雀石綠的吸附過程進行描述[12]，該吸附過程以化學吸附為主[13]。根據(jù)相關系數(shù)R2以及計算吸附量，準二級動力學方程擬合的動力學數(shù)據(jù)比準一級動力學方程擬合的更合適。

表3 不同條件下準二級動力學方程擬合參數(shù)

根據(jù)速率常數(shù)K2可以計算出初始吸附速率h(表3)，h值隨著孔雀石綠初始濃度的增加呈增大的趨勢。在吸附溫度為40 ℃時，孔雀石綠初始濃度分別為800 mg·L-1、1 000 mg·L-1和1 500 mg·L-1時，h值分別為163.934 40 mg·g-1·min-1、303.030 30 mg·g-1·min-1和666.666 70 mg·g-1·min-1。

2.3.3 Elovich模型

不同孔雀石綠初始濃度及不同吸附溫度下，魚鱗活性生物炭吸附孔雀石綠的Elovich方程擬合曲線如圖7所示，Elovich方程擬合參數(shù)見表4。

圖7 不同孔雀石綠初始濃度(a)及不同吸附溫度(b)下，魚鱗活性生物炭吸附孔雀石綠的Elovich方程擬合曲線

表4 不同條件下Elovich方程擬合參數(shù)

從表4可以看出，隨著孔雀石綠初始濃度和吸附溫度的變化，αE和βE呈現(xiàn)相同的變化趨勢。當孔雀石綠初始濃度從800 mg·L-1增加到1 500 mg·L-1時，αE從58.214 4 mg·g-1·min-1升至156.162 7 mg·g-1·min-1，βE從0.326 7 g·mg-1升至0.444 6 g·mg-1(吸附表面積升高)；當吸附溫度從20 ℃升高到40 ℃時，αE從31.998 2 mg·g-1·min-1升至95.256 1 mg·g-1·min-1，βE從0.150 7 g·mg-1升至0.415 0 g·mg-1。Elovich方程的相關系數(shù)R2在0.888 9～0.961 2之間，相對較低，說明Elovich模型不適宜描述魚鱗活性生物炭對孔雀石綠的吸附過程。

2.3.4 Bangham模型

不同孔雀石綠初始濃度及不同吸附溫度下，魚鱗活性生物炭吸附孔雀石綠的Bangham方程擬合曲線如圖8所示，Bangham方程擬合參數(shù)見表5。

圖8 不同孔雀石綠初始濃度(a)及不同吸附溫度(b)下，魚鱗活性生物炭吸附孔雀石綠的Bangham方程擬合曲線

從表5可以看出，當吸附溫度從20 ℃升高到40 ℃時，α從0.682 0降至0.311 2，Κ0從0.146 5 mL·g-1·L-1降至0.037 6 mL·g-1·L-1；當孔雀石綠初始濃度從800 mg·L-1增加到1 500 mg·L-1時，α從0.329 9降至0.153 1，Κ0沒有明顯的變化規(guī)律。本實驗條件下，Bangham方程線性關系較低，擬合直線不經(jīng)過原點，說明魚鱗活性生物炭吸附孔雀石綠的唯一限速步驟為顆粒內(nèi)擴散過程[14]。

表5 不同條件下Bangham方程擬合參數(shù)

2.4 吸附熱力學分析

稱取魚鱗活性生物炭0.1 g，分散于25 mL孔雀石綠溶液中，置于振蕩器中振蕩180 min，抽濾，分離吸附劑和吸附液，測試20 ℃、30 ℃、40 ℃下魚鱗活性生物炭對不同初始濃度孔雀石綠吸附的影響。根據(jù)Van′t Hoff方程計算魚鱗活性生物炭吸附孔雀石綠的熱力學參數(shù)，魚鱗活性生物炭吸附孔雀石綠的Van′t Hoff方程擬合曲線如圖9所示，Van′t Hoff方程擬合參數(shù)見表6。

圖9 魚鱗活性生物炭吸附孔雀石綠的Van′t Hoff方程擬合曲線

表6 魚鱗活性生物炭吸附孔雀石綠的熱力學參數(shù)

從表6可以看出，當吸附溫度在20～40 ℃之間，魚鱗活性生物炭吸附孔雀石綠的△G<0，隨著吸附溫度的升高其絕對值逐漸增大，說明吸附過程是自發(fā)進行的；反應熵△S>0，說明在吸附過程中呈現(xiàn)無序性，有利于吸附的進行；△H>0，說明整個吸附過程是一個吸熱過程。

3 結論

以廢棄物魚鱗為原料、磷酸為活化劑制備了魚鱗活性生物炭，該魚鱗活性生物炭對孔雀石綠有較好的吸附效果，在吸附溫度為40 ℃、吸附時間為150 min、孔雀石綠初始濃度為1 500 mg·L-1、孔雀石綠溶液體積為25 mL、魚鱗活性生物炭投加量為0.1 g時，孔雀石綠去除率可達99.43%。魚鱗活性生物炭對孔雀石綠的吸附過程符合準二級動力學方程，熱力學分析表明魚鱗活性生物炭對孔雀石綠的吸附是吸熱、熵增、自發(fā)進行的吸附過程。