李智利,吳芳珍,王 浩

(常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 常州 213100)

隨著社會經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，環(huán)境污染問題也隨之而來，重金屬造成的環(huán)境污染引起了人們的廣泛關(guān)注。各種重金屬離子進(jìn)入水中，對水體造成了嚴(yán)重的污染，迫切需要除去水中的重金屬等污染物或者降低其濃度，確保人們的健康和生態(tài)平衡。

吸附被認(rèn)為是一種高效、環(huán)保、成本低、方便的廢水處理方法。磁性Fe3O4納米材料具有超順磁性，能為外加磁場控制，比表面積大，傳質(zhì)阻力小，具有磁性易于分離回收，使其成為吸附劑的理想材料，被廣泛用于水環(huán)境中重金屬的富集和分離。然而未修飾的Fe3O4納米材料在空氣中極易被氧化，在酸性環(huán)境中易腐蝕、團(tuán)聚，降低吸附性，而采用氨基對其表面進(jìn)行功能化修飾能顯著Fe3O4納米材料的選擇吸附性，提高抗氧化和耐酸堿性能、減少團(tuán)聚現(xiàn)象。本文先以共沉淀法制備了磁性納米Fe3O4，然后用碳二亞胺鹽將聚丙烯酸接枝，再以二乙烯三胺(C4H13N3)為表面功能化試劑，進(jìn)行氨基改性制備 Fe3O4@PAA@DETA，并考察了產(chǎn)品對工業(yè)廢水中Pb2+的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 主要試劑

六水合三氯化鐵、七水合硫酸亞鐵、碳二亞胺鹽酸鹽，二乙烯三胺(C4H13N3)、硝酸鉛、硝酸、戊二醛、五水硫酸銅、氫氧化鈉、鹽酸、硝酸、重鉻酸鉀、均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 主要儀器

集熱式恒溫磁力攪拌器，pH 計，恒溫水浴振蕩器，冷凍干燥機(jī)，紅外光譜儀、火焰原子吸收分光光度計。

1.3 Fe3O4@PAA@DETA的制備

1.3.1 四氧化三鐵的(Fe3O4)的制備

稱量一定的FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O(物質(zhì)的量比為2∶1)，溶于去離子水中，轉(zhuǎn)移至三頸瓶中。在溫度為30 ℃的DF-I集熱式磁力加熱攪拌器中攪拌，然后逐滴加入5 mol/L的NaOH溶液50 mL，生成黑色Fe3O4沉淀，繼續(xù)攪拌1 h。將所得黑色懸浮物升溫至363 K后繼續(xù)劇烈攪拌1 h 結(jié)束反應(yīng)，整個反應(yīng)過程在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行。將冷卻至室溫的反應(yīng)液進(jìn)行磁分離，用去離子水、乙醇洗滌至中性于室溫下干燥24 h備用。

1.3.2 聚丙烯酸修飾磁性Fe3O4納米顆粒

于100 mL燒杯中先加入0.4 mg Fe3O4和4 mL磷酸鹽緩沖液(pH≈6)，再加入1 mL碳二亞胺鹽酸鹽溶液，超聲分散條件下反應(yīng)20 min，加5 mL聚丙烯酸(PAA)溶液反應(yīng)30 min。反應(yīng)完成后磁分離 Fe3O4@PAA 納米粒子，用去離子水洗滌產(chǎn)物至中性。

1.3.3 Fe3O4@PAA@DETA吸附劑的合成與制備

稱取3.3 g制備好的磁性納米 Fe3O4@PAA粒子加入磷酸鹽緩沖液A(pH≈6)，再加入5 mL碳二亞胺鹽酸鹽溶液，超聲散條件下反應(yīng)20 min，隨后加入10 mL二乙烯三胺(DETA)溶液反應(yīng)2 h，反應(yīng)完后用磁分離 Fe3O4@PAA@DETA 納米粒子，用去離子水洗滌產(chǎn)物至中性后再用乙醇洗滌，烘干備用。

1.4 Fe3O4@PAA@DETA的對重金屬離子的吸附性能研究

取適量濃度的Zn2+、Cu2+、Cr6+、Ni2+、Co2+、Hg2+、Mn2+、Pb2+等金屬離子溶液，加入一定量的 Fe3O4@PAA@DETA。放入恒溫振蕩器中，調(diào)節(jié)溫度和溶液pH。調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速，振蕩一段時間后取上層清液并過濾。用原子吸收分光光度計測定吸附后剩余金屬離子的濃度，計算吸附率?？疾?Fe3O4@PAA@DETA對重金屬離子的吸附性能。吸附率(η)按下式計算：

η=(C0-Ce)/C0×100 %

式中：η為吸附率，%；C0為溶液中金屬離子初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ce為吸附后某時刻剩余金屬離子的質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 氨基改性 Fe3O4@PAA@DETA紅外光譜表征

將Fe3O4@PAA@DETA復(fù)合粒子進(jìn)行紅外光譜掃描，得到的結(jié)果如圖1。

圖1 Fe3O4@PAA@DETA紅外光譜圖

由圖1可知，在反應(yīng)目標(biāo)中生成了最終產(chǎn)物的紅外表征：經(jīng)過修飾后的磁性四氧化三鐵納米粒子，在451 cm-1處是四氧化三鐵的紅外吸收峰；1 629 cm-1和3 413 cm-1處是氨基官能團(tuán)的紅外吸收峰。綜上所述，磁性四氧化三鐵納米粒子表面已經(jīng)修飾，成功的覆蓋了DETA上的氨基官能團(tuán)。

2.2 Fe3O4@PAA@DETA對金屬離子的選擇性吸附

實(shí)驗(yàn)考察了 Fe3O4@PAA@DETA對不同金屬離子的選擇性吸附，結(jié)果如圖2。

圖2 Fe3O4@PAA@DETA對不同金屬離子的選擇性吸附

由圖2可知， Fe3O4@PAA@DETA對Pb2+有較強(qiáng)的吸附作用，可達(dá)到90.3%，而對Zn2+、Cu2+、Cr6+、Ni2+、Co2+、Hg2+、Mn2+吸附較小。因此重點(diǎn)考察 Fe3O4@PAA@DETA對Pb2+的吸附性能。

2.3 Fe3O4@PAA@DETA吸附Pb2+實(shí)驗(yàn)

2.3.1 吸附劑加入量對吸附性能的影響

調(diào)節(jié)溶液pH=4，在初始濃度為100 mg/L的含Pb2+廢水中，分別加入0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g、0.5 g Fe3O4@PAA@DETA復(fù)合粒子，于恒溫振蕩器中，設(shè)置溫度為30 ℃，轉(zhuǎn)速為150 r/min，振蕩3 h后測定Pb2+的去除率，結(jié)果如圖3所示?？梢?，Pb2+溶液的吸附率隨著吸附劑的加入量的增加而增加，在吸附劑加入量為0.3 g時，達(dá)到92.69%，繼續(xù)增加吸附劑加入量，吸附效率沒有明顯增加，從節(jié)約成本角度考慮，吸附劑加入量以0.3 g為最佳。

圖3 吸附劑加入量對吸附效率的影響

2.3.2 pH對吸附性能的影響

移取100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L 的含Pb2+廢水于具塞錐形瓶中，在其中加入 0.3 g的磁性 Fe3O4@PAA@DETA，控制 pH 值為 2、3、4、5、6，在25 ℃下震蕩吸附60 min，考察 pH 值對吸附性能的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 pH條件對吸附效率的影響

由圖4可以看出，在其它條件不變的情況下，pH=4時，F(xiàn)e3O4@PAA@DETA對Pb2+離子溶液的吸附率是最大的為91.87%，當(dāng)pH>4后，吸附率開始下降，但總體來說，溶液的pH值對 Fe3O4@PAA@DETA的吸附能力影響并不是很大。

2.3.3 溫度對吸附效率的影響實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)考察了不同溫度對Fe3O4@PAA@DETA吸附Pb2+的吸附效率的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5看出，在同等條件下，將恒溫振蕩器溫度調(diào)至30 ℃時， Fe3O4@PAA@DETA對Pb2+溶液的吸附率是最大的，可達(dá)91.06%，30 ℃之后，吸附效果持續(xù)下降。但總體來說，溫度對Fe3O4@PAA@DETA的吸附能力的影響并不是很大，基本上吸附率也都能在90%左右。

圖5 溫度對吸附效率的影響

2.4 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

為驗(yàn)證本方法的可行性，分別在分別取廢水試樣，平行測定4次，結(jié)果如表1所示。從表1中看出，F(xiàn)e3O4@PAA@DETA吸附Pb2+的吸附效率的有較好重復(fù)性，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)較小，說明這種方法具有較高的準(zhǔn)確度和精確度。

表1 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

本文成功合成了采用化學(xué)修飾的方法將二乙烯三胺嫁接于納米顆粒表面，合成了氨基功能化的Fe3O4@PAA@DETA。FTIR結(jié)果表明二乙烯三胺成功 嫁接到了Fe3O4納米粒子表面。合成的Fe3O4@PAA@DETA顆粒對 Pb2+在室溫和不調(diào)節(jié)溶液pH值的條件下去除效果均達(dá)到了90%以上，方法可靠，操作性強(qiáng)。