張今龍

(神華榆林能源化工有限公司， 陜西榆林 719000)

根據(jù)GB 31570—2015 《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》的要求，自2015年7月1日起，現(xiàn)有企業(yè)執(zhí)行二氧化硫(SO2)排放質(zhì)量濃度限值為400 mg/m3。某煤化工項目硫黃回收裝置采用山東三維石化工程有限公司自主開發(fā)的硫黃回收工藝技術(shù)，主要處理上游低甲酸性氣、變換含氨不凝氣及氣化閃蒸氣。該工藝通過克勞斯反應(yīng)，將酸性氣中硫化氫(H2S)轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫，使尾氣達標排放，硫的回收率達99%以上。

1 變換含氨不凝氣工藝流程

變換含氨不凝氣來源于上游裝置變換單元公用部分汽提系統(tǒng)，原始設(shè)計汽提塔采用單塔汽提工藝。變換單元的低溫冷凝液通過0.46 MPa低壓的飽和蒸汽在汽提塔的塔底進行加熱汽提，從塔頂出來的汽提氣，經(jīng)塔頂冷凝器用低溫變換冷凝液和常溫軟水洗滌塔的塔底洗滌水冷卻至105 ℃左右后[1]，所產(chǎn)生的含氨變換不凝氣與部分低溫甲醇洗酸性氣(不含氨)混合，以直流式的部分燃燒方式在制硫燃燒爐前進行反應(yīng)，部分不含氨低溫甲醇洗酸性氣直接進入制硫燃燒爐后室反應(yīng)，制硫燃燒爐內(nèi)混合氣體發(fā)生高溫克勞斯反應(yīng)，再經(jīng)余熱鍋爐換熱至280 ℃后，進入各級轉(zhuǎn)化器中進行低溫克勞斯反應(yīng)，所產(chǎn)生的液硫在冷卻器冷凝，產(chǎn)生合格液體硫黃進入液硫池中存儲[2]。

通過調(diào)節(jié)再生酸性氣進入反應(yīng)爐后部的流量來控制反應(yīng)爐溫度，使含氨酸性氣在高溫、過氧條件下進行分解，與氧燃燒后經(jīng)過余熱鍋爐換熱，通過高溫、低溫克勞斯反應(yīng)，生產(chǎn)出合格的液體硫黃。該工藝滿足下游裝置深加工的需要，同時尾氣可排放達標。變換含氨不凝氣工藝流程見圖1。

圖1 變換含氨不凝氣工藝流程

變換含氨不凝氣設(shè)計與實際運行參數(shù)有所偏差，見表1。

表1 變換含氨不凝氣設(shè)計與實際運行參數(shù)

從表1中可以看出：從體積流量看，變換含氨不凝氣的體積流量大約為設(shè)計參數(shù)的2倍;壓力相差0.075 MPa;實際運行溫度較設(shè)計參數(shù)增加了57 ℃。從酸性氣來源組成來看，實際運行中變換含氨不凝氣中的H2O體積分數(shù)為25%，占據(jù)了較大部分，且高于設(shè)計參數(shù)，CO2、NH3、H2S的體積分數(shù)均低于設(shè)計參數(shù)。

2 NH3在制硫燃燒爐中的反應(yīng)機理

NH3在制硫燃燒爐中的反應(yīng)非常復(fù)雜，同時會發(fā)生氧化反應(yīng)和分解反應(yīng)，還會與SO2、CO2和S2發(fā)生反應(yīng)。主要反應(yīng)式如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

2.1 NH3的氧化反應(yīng)

通常認為NH3在制硫燃燒爐中分解為N2的反應(yīng)以氧化反應(yīng)為主(見式(1))，但研究發(fā)現(xiàn)，氧化反應(yīng)不是NH3轉(zhuǎn)換為N2的主要途徑。試驗研究表明：氧化反應(yīng)在1 200 ℃時開始；NH3與SO2反應(yīng)在700 ℃時即已開始；爐膛溫度在1 200 ℃，制硫燃燒爐內(nèi)水與氨的體積比為1∶1時，NH3的熱分解率低于20%。在制硫燃燒爐反應(yīng)條件下， H2S最先與O2發(fā)生反應(yīng)，其次是NH3與SO2反應(yīng)，最后才是NH3的分解反應(yīng)，所以反應(yīng)速率從快到慢依次為：H2S氧化反應(yīng)、NH3與SO2反應(yīng)、NH3分解反應(yīng)。反應(yīng)溫度和反應(yīng)速率均說明NH3的分解不是以氧化反應(yīng)為主。其他研究結(jié)果也證實了此觀點：在模擬酸性氣制硫燃燒爐的工況條件下(氣體停留時間為0.34～0.55 s)，氧化反應(yīng)需在爐溫達到700 ℃時才開始，爐溫達到1 100 ℃時，NH3的轉(zhuǎn)化率也僅為5.9%；1 200 ℃時轉(zhuǎn)化率為71.9%，直至1 300 ℃時轉(zhuǎn)化率才達到99.8%。H2S氧化為SO2的反應(yīng)在爐膛溫度達到300 ℃即開始；爐膛溫度達到600 ℃時，H2S的轉(zhuǎn)化率已接近100%。

2.2 NH3的分解反應(yīng)

NH3在爐膛溫度達到1 300 ℃的高溫下有可能全部被分解，但由于過程氣中存在大量的H2S以及H2O，會對分解反應(yīng)產(chǎn)生強烈的抑制作用，NH3的轉(zhuǎn)化率仍不足50%，表明NH3的分解反應(yīng)不是NH3轉(zhuǎn)換為N2的主要途徑。

2.3 NH3與SO2的反應(yīng)

雖然NH3與CO2、S2都可能發(fā)生式(4)與式(5)的反應(yīng)，但在不同溫度下，NH3與CO2反應(yīng)的產(chǎn)物分布數(shù)據(jù)表明[3]，酸性氣中的NH3主要是與SO2的反應(yīng)而被分解的(見式(3))。

3 變換含氨不凝氣燃燒對制硫系統(tǒng)的影響

3.1 對制硫燃燒爐的影響

原凈化裝置變換汽提系統(tǒng)塔頂冷卻器設(shè)計與實際存在偏差，通過塔頂冷卻器冷卻后的變換含氨不凝氣設(shè)計溫度為75 ℃，而實際為105 ℃，導致變換含氨不凝氣飽和的水蒸氣增加。

變換含氨不凝氣氣量大且水氣比高，使制硫燃燒爐爐膛溫度只能維持在1 050 ℃左右，達不到正常操作溫度(1 250～1 300 ℃)。同時有未反應(yīng)的殘余氨進入尾氣系統(tǒng)，在酸性氣的影響下，在管道或設(shè)備內(nèi)形成亞硫酸銨、亞硫酸氫銨、硫代硫酸銨等一系列固體物質(zhì)，造成系統(tǒng)堵塞、壓力上升，導致硫轉(zhuǎn)化率降低，對停工檢修也帶來了很大的困難。

另外，制硫燃燒爐配風(空氣)的作用是O2與酸性氣中1/3體積流量的H2S反應(yīng)生成SO2，剩余的2/3體積流量H2S與反應(yīng)生成的SO2再反應(yīng)生成單質(zhì)硫。由于爐膛溫度達不到1 250 ℃，變換含氨不凝氣里的NH3不能被及時分解，導致其在爐膛溫度達到700 ℃時，與H2S氧化反應(yīng)產(chǎn)生的SO2進行反應(yīng)，還原生成H2S與N2。因H2S質(zhì)量濃度的增加，必須加大配風量才能滿足正常的氣風比，且系統(tǒng)的惰性氣體增加致使克勞斯系統(tǒng)壓力在55 kPa，風量無法送入制硫燃燒爐內(nèi)。

同時，隨著過程氣量的增大，反應(yīng)氣在制硫燃燒爐內(nèi)停留時間縮短，會影響硫的轉(zhuǎn)化率。

3.2 對廢熱鍋爐及冷卻器的影響

制硫燃燒爐爐膛溫度偏低，燃料氣得不到充分燃燒，產(chǎn)生的炭黑雜質(zhì)被過程氣帶入換熱設(shè)備管壁，導致?lián)Q熱效果差，制硫余熱鍋爐、冷凝冷卻器出口過程氣溫度偏高。經(jīng)測量，余熱鍋爐出口溫度達到380 ℃以上，超過350 ℃的設(shè)計值；制硫部分各冷凝冷卻器出口溫度達到167 ℃，超過140～160 ℃的設(shè)計值。如果過程氣溫度過高，氣態(tài)硫冷凝不下來而帶入尾氣系統(tǒng)，會影響煙氣中SO2的質(zhì)量濃度。因此，必須要嚴格控制冷凝冷卻器溫度。

3.3 對制硫轉(zhuǎn)化器的影響

變換含氨不凝氣中未被燃燒分解的NH3在制硫燃燒爐中會氧化為NOx，該物質(zhì)對SO2氧化為三氧化硫(SO3)有催化作用，SO3又是氧化鋁(Al2O3)型催化劑的主要毒害物質(zhì)，最終導致催化劑硫酸鹽化中毒。催化劑硫酸鹽化后，過程氣在反應(yīng)器內(nèi)轉(zhuǎn)化率下降。H2S與SO2不能充分反應(yīng)，進入加氫反應(yīng)器后，加氫反應(yīng)器負荷增加，反應(yīng)不完全導致煙氣中SO2質(zhì)量濃度增加。

3.4 對胺液再生系統(tǒng)的影響

硫回收裝置接收的變換含氨不凝氣引起制硫燃燒爐爐溫低，燃燒產(chǎn)生的炭黑雜質(zhì)被過程氣帶入胺液系統(tǒng); 胺液在循環(huán)過程中，又將炭黑等固體顆粒沉積在急冷塔填料和吸收塔塔盤內(nèi)，造成急冷塔、吸收塔塔盤阻力上升。同時影響吸收塔的吸收效果，并降低了換熱器的換熱效率，增加了煙氣中SO2排放超標的風險。變換含氨不凝氣引入后，制硫系統(tǒng)轉(zhuǎn)化率下降，造成尾氣系統(tǒng)負荷增加，胺液循環(huán)量由設(shè)計時的80 t/h增加到90 t/h。循環(huán)量增加后，再生塔塔底0.35 MPa蒸汽量和胺液的消耗量也相應(yīng)增加，蒸汽由原來6 t/h增加到9 t/h，每月額外增加的蒸汽量為2 160 t。

4 變換含氨不凝氣優(yōu)化措施

將變換含氨不凝氣送至碳酸氫銨的生產(chǎn)裝置并進行回收利用，變換含氨不凝氣經(jīng)DN250不銹鋼蒸汽伴熱管道輸送至生產(chǎn)裝置。含氨尾氣依次通過第一吸收塔、第二吸收塔和回收清洗塔。在第一吸收塔內(nèi)，含氨尾氣中的大部分NH3被吸收，并與CO2反應(yīng)生成碳酸氫銨，從而得到碳酸氫銨懸浮液和含NH3(體積分數(shù)為6%左右)的第一吸收塔尾氣。第一吸收塔尾氣進入第二吸收塔，含氨尾氣中的另一部分NH3被吸收，并與CO2反應(yīng)生成碳酸氫銨，從而得到碳酸氫銨懸浮液和含NH3(體積分數(shù)為2%左右)的第二吸收塔尾氣。第二吸收塔尾氣進入回收清洗塔，在冷卻條件下吸收少量NH3，得到質(zhì)量濃度較低的氨水作為蒸汽冷凝液，被輸送至第一吸收塔和第二吸收塔，清洗后得到回收清洗塔尾氣——含體積分數(shù)為0.5%左右的NH3。整個生產(chǎn)裝置對NH3的回收率為97%以上。

過程中產(chǎn)生的碳酸氫銨懸浮液會進入稠厚器，經(jīng)離心機分離后得到碳酸氫銨固體。稠厚器清液和離心機清液會輸送至第二母液槽循環(huán)使用。

5 結(jié)語

(1) 對變換含氨不凝氣采取優(yōu)化措施后，尾氣中SO2質(zhì)量濃度降低至100～200 mg/m3，在達標排放的同時，又提高了裝置運行的安全系數(shù)。同時，保證了制硫系統(tǒng)的正常運行，降低了換熱設(shè)備的熱負荷，緩解了爐溫低造成的析碳問題，提高了硫的轉(zhuǎn)化率。

(2) 當變換含氨不凝氣優(yōu)化整改后，凈化裝置提高變換汽提系統(tǒng)操作彈性，降低氣化外排廢水氨氮值。同時，變換汽提系統(tǒng)可降壓操作，減少汽提系統(tǒng)腐蝕，也降低了能耗，達到節(jié)能減排的目的。

(3) 煤制甲醇項目變換含氨不凝氣，可以生產(chǎn)出符合GB/T 3559—2001 《農(nóng)業(yè)用碳酸氫銨》的碳酸氫銨產(chǎn)品，既可以減少環(huán)境污染，又可以變廢為寶。優(yōu)化完成后每年可以減少排放氨氣850.63萬m3、二氧化碳850.63萬m3，每年創(chuàng)造經(jīng)濟效益約700萬元。