馬艷艷，趙鶴然，康 敏，李莉瑩，曹麗華

（1.中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第四十七研究所，沈陽 110032；2.沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)信息與電氣工程學(xué)院，沈陽 110866；3.中國(guó)科學(xué)院金屬研究所，沈陽 110016）

1 引言

AuSn20 焊料以其較高的穩(wěn)定性、耐腐蝕性和潤(rùn)濕性，作為一種性能優(yōu)良的封接焊料，常用做芯片焊接材料，也用于陶瓷管殼和金屬蓋板之間的密封焊料環(huán)，在高可靠集成電路中應(yīng)用很廣泛[1-2]。與常見的低溫焊料相比，其剪切強(qiáng)度高達(dá)47.5 MPa，在高可靠氣密封裝中有天然的優(yōu)勢(shì)；其熱導(dǎo)率高達(dá)57 W/(m·K)，作為焊接材料，在傳熱和散熱性能上表現(xiàn)良好[3]。

AuSn20 焊料的制備方法已經(jīng)較為成熟，但由于其本身脆性較大，制造箔材及其成型技術(shù)存在技術(shù)瓶頸，較長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)高可靠集成電路密封用AuSn20焊料環(huán)一直依賴進(jìn)口。近年來，隨著我國(guó)原材料制造業(yè)的發(fā)展，國(guó)產(chǎn)預(yù)成型AuSn20 焊料環(huán)逐步開始在行業(yè)內(nèi)供貨和應(yīng)用[4-5]。目前，比較適合工業(yè)生產(chǎn)的AuSn20 焊料制備方法主要有熔鑄增韌工藝、Au/Sn 疊層工藝、電鍍沉積工藝、機(jī)械合金化工藝等[6-7]。

本文首先以進(jìn)口AuSn20 焊料環(huán)為研究對(duì)象，通過采用差示掃描量熱法測(cè)量了焊料的熔化、凝固溫度，并用SEM 和能譜分析探測(cè)了焊料環(huán)成分；進(jìn)一步，以CQFP240 陶瓷外殼為載體，制備了陶瓷氣密封裝樣品，進(jìn)行焊縫截面掃描電鏡分析，探測(cè)焊縫界面化合物的形貌和成分，為進(jìn)一步研究國(guó)產(chǎn)AuSn20 焊料環(huán)制備技術(shù)、提高集成電路密封可靠性奠定了理論基礎(chǔ)。

2 進(jìn)口AuSn20 焊料環(huán)特性

2.1 熔化、凝固溫度測(cè)量

采用差示掃描量熱法（Differential Scanning Calorimeter，DSC）對(duì)進(jìn)口AuSn20 焊料環(huán)進(jìn)行熔化和凝固溫度的檢測(cè)。圖1 給出了進(jìn)口AuSn20 焊料環(huán)熔化過程曲線，圖2 給出了進(jìn)口AuSn20 焊料環(huán)凝固過程曲線。進(jìn)口AuSn20 焊料環(huán)的熔點(diǎn)溫度為280 ℃，凝固溫度為277 ℃。由圖1 中的熔化曲線可以看出，進(jìn)口AuSn20 焊料環(huán)在280 ℃存在一個(gè)吸熱峰，表明其共晶反應(yīng)發(fā)生的溫度是280 ℃，這說明進(jìn)口AuSn20 焊料環(huán)金和錫的成分比例控制較為精確。此外，在192 ℃時(shí)熔化曲線出現(xiàn)了一個(gè)小的擾動(dòng)，這是由焊料中的少量可揮發(fā)性物質(zhì)造成的。反觀圖2 中的凝固曲線，在277 ℃出現(xiàn)一個(gè)放熱峰，這表明焊料的凝固溫度為277 ℃，比熔化溫度280 ℃低了3 ℃。同時(shí)，在凝固過程中DSC 曲線沒有發(fā)現(xiàn)明顯的擾動(dòng)，說明經(jīng)過一個(gè)熔化、凝固過程后，焊料的成分和性質(zhì)已經(jīng)趨于穩(wěn)定。

圖1 金錫焊料熔化曲線

圖2 金錫焊料凝固曲線

由DSC 分析結(jié)果可見，進(jìn)口AuSn20 焊料環(huán)的純度很高，這是在產(chǎn)品密封過程中和密封后保證電路氣密性、可靠性的基本前提。

2.2 表面狀態(tài)分析

選取50 μm 厚度進(jìn)口AuSn20 焊料環(huán)，采用SEM放大2000 倍，觀察焊料環(huán)表面形貌，如圖3 所示。從圖3 可以看出，進(jìn)口焊料環(huán)的表面較為光滑，銀白色和深灰色兩種顏色的物質(zhì)均勻分布。焊料環(huán)表面存在輕微機(jī)械加工過的痕跡。同時(shí)，另外選取50 μm 厚度的國(guó)產(chǎn)AuSn20 焊料環(huán)，在同樣的放大倍數(shù)和位置下進(jìn)行觀察，如圖4 所示。從圖3 和圖4 對(duì)比來看，進(jìn)口與國(guó)產(chǎn)的焊料環(huán)在表面狀態(tài)上較為接近。

圖5 給出了金錫二元相圖，從圖中可以看出，金錫二元共晶過程中的反應(yīng)較為復(fù)雜，金、錫可能生成的化合物有β(Au10Sn)、ζ、ζ′(Au5Sn)、δ(AuSn)、ε(AuSn2)、η (AuSn4)等。采用掃描電鏡能譜(Energy Dispersive Spectrometer，EDS)對(duì)進(jìn)口AuSn20 焊料環(huán)進(jìn)行了焊料成分鑒定分析，得知焊料環(huán)中均勻分布的兩相分別是AuSn 和Au5Sn 相。

圖3 進(jìn)口AuSn 焊料環(huán)SEM 表面形貌

圖4 國(guó)產(chǎn)AuSn 焊料環(huán)SEM 表面形貌

圖5 金錫二元相圖[8-9]

3 焊縫區(qū)域形貌及成分分析

以進(jìn)口AuSn20 焊料環(huán)為密封材料，選取CQFP240 陶瓷外殼，采用VOL180 燒結(jié)爐，以350 ℃為燒結(jié)曲線峰值溫度，2.5 N 為密封保持壓力，制備密封的電路樣品。將密封好的電路樣品用樹脂進(jìn)行鑲嵌，依次采用100 目、200 目、400 目、1000 目、3000 目的砂紙研磨。研磨到目標(biāo)焊接區(qū)域后，再使用研磨膏進(jìn)行拋光，并噴碳以增加導(dǎo)電性。采用SEM 和能譜分析，探測(cè)焊縫截面的形貌及元素成分。

圖6 是金錫焊料密封區(qū)形貌的SEM 圖片，通過元素探測(cè)可以看到，焊縫區(qū)域主要元素成分是Au 和Sn，并形成銀白色和深灰色兩種顏色的物質(zhì)。在管殼、蓋板與金錫焊料界面上，均形成了Ni、Au 和Sn 的三元化合物。

圖6 金錫焊料密封區(qū)形貌

圖7 給出了焊縫局部共晶區(qū)域放大后的截面形貌，以及對(duì)該區(qū)域金和錫元素的成分面掃描結(jié)果。從成分掃描結(jié)果上看，形成的2 種化合物為AuSn 和Au5Sn，這是典型的金錫共晶產(chǎn)物。

圖7 金和錫的化合物成分

采用同樣的方法，探測(cè)管殼、蓋板與金錫焊料界面上形成的Ni、Au 和Sn 的三元化合物，如圖8 所示，根據(jù)三者比例，確定其為(Ni,Au)3Sn2，如表1 所示。可見，在管殼、蓋板與金錫焊料界面上，有部分管殼、蓋板鍍層中的Ni 游離到了共晶焊料中，并參與到共晶反應(yīng)中，部分取代了Au 的位置。這主要是因?yàn)?，Ni 與Au有相似的晶格結(jié)構(gòu)，更易于Sn 結(jié)合，Ni 向AuSn20 中擴(kuò)散，形成Ni3Sn2，而大量的Au 元素在界面游離并溶解在其中，(Ni,Au)3Sn2形成。

4 密封反應(yīng)過程

圖8 界面上的三元化合物

表1 界面化合物成分

基于密封區(qū)形貌和成分，可以推演密封反應(yīng)過程：在升溫階段，金錫焊料首先在共晶點(diǎn)熔化，形成熔融焊料區(qū)域。這時(shí)，管殼、蓋板上的鍍金層快速向熔融焊料區(qū)溶解，在靠近焊料和母材的界面處形成了Au元素的富集區(qū)，同時(shí)，富集的Au 元素向熔融焊料中心區(qū)域擴(kuò)散。很快，隨著鍍金層的完全溶解，鍍鎳層暴露在液態(tài)焊料中。與Au 相比，Ni 的溶解速度較為緩慢，其緩慢擴(kuò)散保護(hù)了管殼、蓋板母材主體。當(dāng)溫度到達(dá)峰值溫度時(shí)，降溫階段開始進(jìn)行。在降溫階段，金錫發(fā)生共晶反應(yīng)，生成典型的AuSn 和Au5Sn 兩種產(chǎn)物。

但在界面處，溶解的Ni 更易與液態(tài)焊料中的Sn元素結(jié)合，兩者生成二元化合物，即Ni3Sn2。此時(shí)，生成的Ni3Sn2遇到富集在界面處的Au，共同形成三元化合物，即(Ni,Au)3Sn2。如果設(shè)置更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間或更高的峰值溫度，Ni 向焊料中心區(qū)域溶解的距離就越遠(yuǎn)，在焊料中心區(qū)域也能夠觀察到Ni、Au、Sn 三元化合物。

5 結(jié)論

本文采用DSC 方法測(cè)量了進(jìn)口AuSn20 焊料的熔化和凝固曲線，結(jié)果表明其純度較高，通過SEM 方法對(duì)比了國(guó)產(chǎn)和進(jìn)口AuSn20 焊料的橫截面形貌，未發(fā)現(xiàn)明顯區(qū)別；采用進(jìn)口AuSn20 焊料密封電路，并觀察了焊縫區(qū)域截面，通過能譜分析探測(cè)了截面化合物，發(fā)現(xiàn)AuSn20 共晶后的化合物以AuSn 和Au5Sn 為主，并觀察到焊料與焊接母材界面上形成了Au、Sn、Ni的三元化合物(Ni,Au)3Sn2；最后推演了采用AuSn20 焊料密封電路時(shí)的反應(yīng)過程，為后續(xù)進(jìn)一步研究使用AuSn20 焊料的密封工藝積累了一些理論基礎(chǔ)。