顧 偉，曹征領(lǐng)，岳靈平，曹元成

（1.國(guó)網(wǎng)浙江省電力有限公司湖州供電公司，浙江 湖州 313000；2.華中科技大學(xué) 電氣與電子工程學(xué)院，武漢 430074）

0 引言

隨著能量需求、安全需求與傳統(tǒng)電池的矛盾日益突出，全固態(tài)鋰離子電池（以下簡(jiǎn)稱“全固態(tài)電池”）由于能量密度高、安全性能好而成為下一代最受關(guān)注的電化學(xué)儲(chǔ)能電池之一。全固態(tài)電池技術(shù)正在迅速發(fā)展，并在電動(dòng)汽車(chē)、儲(chǔ)能系統(tǒng)、便攜式電子設(shè)備等領(lǐng)域得到應(yīng)用[1-2]。由于全固態(tài)電池在低溫環(huán)境下的性能大幅降低，提高低溫環(huán)境下全固態(tài)電池的容量保持率和穩(wěn)定性尤為重要。低溫環(huán)境下提升全固態(tài)電池充電容量和穩(wěn)定性的方法主要有：設(shè)計(jì)電池自加熱功能；通過(guò)電池材料納米化，改善電池的使用特性；開(kāi)發(fā)固態(tài)電解質(zhì)體系電池[3]。

本文基于全固態(tài)電池充放電原理[4]，對(duì)全固態(tài)電池的失效機(jī)制和高低溫性能進(jìn)行研究。本文研究的低溫范圍為低于常溫的戶外環(huán)境。通過(guò)合理設(shè)計(jì)與選材，設(shè)計(jì)出適用于低溫條件下的全固態(tài)電池，對(duì)比分析其與常規(guī)全固態(tài)電池在低溫條件下的化學(xué)特性，并通過(guò)相關(guān)實(shí)驗(yàn)對(duì)理論設(shè)計(jì)的正確性進(jìn)行驗(yàn)證。

1 原理與設(shè)計(jì)

1.1 全固態(tài)電池充放電原理

液態(tài)電池和全固態(tài)電池結(jié)構(gòu)如圖1 所示，液態(tài)電池包括正極、負(fù)極、電解液、隔膜及外部件，也被稱為“搖椅式電池”，中間是液態(tài)電解液，兩端是正、負(fù)兩極，鋰離子在正、負(fù)極之間進(jìn)行重復(fù)遷移，從而實(shí)現(xiàn)電池能量存儲(chǔ)和釋放[5]。全固態(tài)電池使用電子絕緣性和離子導(dǎo)電性的固態(tài)電解質(zhì)，替代傳統(tǒng)隔膜與液態(tài)電解液，簡(jiǎn)化了電池的組成。

圖1 液態(tài)電池和全固態(tài)電池結(jié)構(gòu)

1.2 負(fù)極對(duì)全固態(tài)電池低溫性失效的影響

石墨是目前應(yīng)用最廣泛的負(fù)極材料，其嵌入性鋰位置多，容量高，是非常理想的一種鋰離子儲(chǔ)能電池負(fù)極材料[6]，因此本文將石墨類(lèi)材料作為電池負(fù)極進(jìn)行低溫性失效研究。

典型石墨半電池交流阻抗等效模型如圖2 所示，其中：Re為電池系統(tǒng)內(nèi)阻，包括電解液、電極及隔膜內(nèi)阻；Rf，Cf分別為SEI（固體電解質(zhì)界面）膜電阻、電容；Rct，Cdl為電荷轉(zhuǎn)移電阻及相關(guān)雙層電容；W 為Warburg 阻抗，由鋰離子半無(wú)限分散產(chǎn)生。

圖2 典型石墨半電池交流阻抗等效模型

為了研究石墨負(fù)極半電池在低溫下容量衰減的原因，本文測(cè)量了不同溫度下石墨負(fù)極半電池的交流阻抗，圖3 為不同熱力學(xué)溫度T 下Re，Rf，Rct的變化曲線。從圖3 可以看出，Re，Rf，Rct均隨溫度降低而增大。隨著溫度的降低，Re和Rf以大致相同的速率增加，并且其增長(zhǎng)趨勢(shì)是連續(xù)的，不會(huì)在低溫下容量顯著下降時(shí)突然增加，這說(shuō)明電解質(zhì)和SEI 膜的離子電導(dǎo)率并不是低溫下電池性能急劇下降的主要原因。Rct的增長(zhǎng)速率相對(duì)于Re和Rf都要快得多，并且溫度越低表現(xiàn)越明顯，這說(shuō)明限制石墨半電池低溫性能的主要原因是鋰離子在石墨和電解質(zhì)界面之間的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。

圖3 石墨半電池Re，Rf，Rct隨溫度變化曲線

圖4 為不同溫度下，石墨電池在0.1 mA/cm2電流密度下首次放電至0.002 V 后，充電容量隨溫度變化的曲線。圖4 顯示，-20 ℃和-30 ℃時(shí)鋰離子脫出容量分別為25 ℃時(shí)的94%和88%，表明鋰離子脫出過(guò)程受溫度影響較小[7]。

圖4 石墨半電池在不同溫度下的充電容量曲線

綜上所述，鋰離子的嵌入過(guò)程是限制石墨半電池低溫性能的主要原因，因此需要選擇適合的負(fù)極材料來(lái)提高固態(tài)電池的低溫性能。新型負(fù)極材料MG11 碳微球的顆粒為球狀，粒徑為7.71～15.5 μm，分布集中，比表面積大，具有不飽和碳原子構(gòu)成的三維納米孔和納米通道，并與SEI 膜形成溶劑化的鋰離子，通過(guò)化學(xué)鍵吸附提高了SEI 膜的穩(wěn)定性。MG11 低溫下具有低阻抗，同時(shí)納米孔和納米通道可阻止其他分子通過(guò)，避免了由于固態(tài)電解質(zhì)嵌入導(dǎo)致的電極自分解，提高了低溫與倍率性能。因此，本文選用中鋼碳素的MG11 碳微球作為負(fù)極材料，WRA268 作為負(fù)極的黏結(jié)劑配合使用，以降低電池的Rct值，提升低溫下電池容量保持率。

1.3 正極對(duì)全固態(tài)電池低溫性失效的影響

正極是鋰離子和電子的傳輸中心，在低溫條件下會(huì)限制電池充放電速率。選用合適的正極材料對(duì)于提高電池在低溫環(huán)境下的性能至關(guān)重要。三元正極具有電壓高、容量大的電化學(xué)性能，是最具潛力的一種正極材料[8]。因此本文選用三元材料作為電池正極，進(jìn)行低溫性失效研究。

小倍率恒流充放電方法具有足夠脫嵌鋰時(shí)間，能充分反映電池容量、電壓等性能，是一種常用檢測(cè)方法。以NCM523 正極材料為例[9]，本文對(duì)扣式電池進(jìn)行了2 圈室溫循環(huán)，檢測(cè)其在不同溫度下0.1 C，2.0～4.8 V 間充放電曲線，如圖5 所示，其中上升趨勢(shì)的是充電曲線，下降趨勢(shì)的是放電曲線?？梢钥闯?，室溫與低溫充電之間存在著差異，最明顯的是溫度不到10 ℃、接近4.7 V時(shí)NCM523 活化消失。三元正極放電容量與放電電壓都隨著檢測(cè)溫度的下降而下降，低溫下極化的加重導(dǎo)致電壓下降加劇。每次溫度改變時(shí)，電池靜置0.5 h，以確保電池內(nèi)外溫度一致。

圖5 電池不同溫度的充放電曲線

圖6 為三元正極的循環(huán)性能，是在參數(shù)0.1 C，2.0～4.8 V，溫度25 ℃，10 ℃，0 ℃，-5 ℃下測(cè)得的數(shù)據(jù)?？傮w來(lái)說(shuō)，隨著溫度降低，其可逆放電容量由25 ℃時(shí)的235 mAh/g 和10 ℃時(shí)的175 mAh/g 降至0 ℃時(shí)的78 mAh/g 和-5 ℃時(shí)的55 mAh/g，可知溫度對(duì)循環(huán)過(guò)程的放電容量影響較大。在25 ℃和10 ℃時(shí)，電池放電容量有一個(gè)先上升的過(guò)程，這個(gè)過(guò)程與NCM523 的持續(xù)活化相對(duì)應(yīng)；在0 ℃時(shí)這一上升過(guò)程不明顯；在-5 ℃時(shí)沒(méi)有容量先增加的過(guò)程。同時(shí)，電池沒(méi)有在室溫下活化2 圈，直接低溫充放電的容量比圖5 顯示的容量要低得多。可知，NCM523 存在低溫失活，導(dǎo)致充放電容量降低。

圖6 三元正極不同溫度的循環(huán)性能

本文通過(guò)室溫下使NCM523 預(yù)活化一定循環(huán)圈數(shù)來(lái)提升低溫下正極性能。拼裝5 組扣式半電池，并根據(jù)室溫預(yù)活化圈數(shù)進(jìn)行編號(hào)，即樣品25-1 表示該組電池進(jìn)行0 ℃低溫檢測(cè)前，先進(jìn)行1 圈25 ℃室溫循環(huán)。預(yù)活化不同圈數(shù)后的正極循環(huán)性能如圖7 所示?？梢钥闯?，未進(jìn)行室溫下預(yù)活化的樣品放電容量?jī)H78 mAh/g，進(jìn)行1 圈室溫預(yù)活化的樣品放電容量增加到122 mAh/g，證明正極低溫性能可通過(guò)室溫預(yù)活化提高。正極0 ℃放電容量隨室溫預(yù)活化次數(shù)增加，增幅變緩，表明NCM523 第1 圈的活化對(duì)放電容量的增幅起主要原因。進(jìn)行5 圈室溫循環(huán)后，繼續(xù)增加預(yù)活化圈數(shù)，放電容量幾乎不再增加，這說(shuō)明第5 圈循環(huán)已完成NCM523 在室溫條件下的活化，放電容量由78 mAh/g 增至135 mAh/g。

在低溫充放電過(guò)程中，正極材料未充分活化，導(dǎo)致極化加重，容量沒(méi)有得到充分利用，是導(dǎo)致放電容量降低的一個(gè)原因。然而，完成活化后的樣品0 ℃時(shí)放電容量135 mAh/g，與25 ℃時(shí)的235 mAh/g 相比仍有較大差距，表明除了NCM523 低溫失活外，還有其他因素限制正極在低溫下的容量保持率。

圖7 預(yù)活化不同圈數(shù)后的正極循環(huán)性能

為探究其他因素，本文比較了在25 ℃和0 ℃下，3 組充電到不同截止電壓下的NCM523 半電池的電化學(xué)阻抗，并用Z-View 軟件模擬得到了電化學(xué)阻抗參數(shù)，如表1 所示。在進(jìn)行EIS（電化學(xué)阻抗譜）檢測(cè)前，每組電池用0.1C 小倍率電流進(jìn)行不同截止電壓的充電前，應(yīng)進(jìn)行3 圈室溫循環(huán)，電壓3.0 V，4.0 V，4.7 V 分別對(duì)應(yīng)SOC（荷電狀態(tài)）0%，50%，100%。此外，在EIS 檢測(cè)前，每組電池都需保持電池開(kāi)路狀態(tài)，在測(cè)試溫度下靜置0.5 h，以便確保電池內(nèi)外溫度一致和開(kāi)路電壓穩(wěn)定。

由表1 可知，在相同的電壓條件下，電池電化學(xué)阻抗在0 ℃時(shí)要大于25 ℃時(shí)。以4.0 V 為例，電解液阻抗Rb、SEI 膜阻抗Rsei及電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct在0 ℃時(shí)分別為1.7 Ω，510.9 Ω 和3.3 kΩ，相比于在25 ℃時(shí)的2.1 Ω，80.7 Ω 和0.3 kΩ，Rsei提高6.3 倍，Rct提高11 倍，這說(shuō)明離子嵌入脫出與SEI 膜鋰離子傳輸變差共同對(duì)電池低溫性能產(chǎn)生了影響。

鋰離子擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算公式為：

式中：r 為氣體常數(shù)；T 為絕對(duì)溫度；A 為正極極片表面積；n 為反映轉(zhuǎn)移過(guò)程鋰離子摩爾數(shù)；F為阿伏伽德羅常數(shù)；C 為正極晶體內(nèi)部的鋰離子濃度；σ 為Warburg 系數(shù)；Z′為阻抗實(shí)部；ω 為角頻率。

利用EIS 阻抗譜Warburg 擴(kuò)散斜線取點(diǎn)，通過(guò)式（2）作Z′-ω-1/2曲線，得到系數(shù)σ，代入式（1）得到DLi+，見(jiàn)表1。檢測(cè)溫度由25 ℃降至0 ℃時(shí)，DLi+明顯下降1～2 個(gè)數(shù)量級(jí)。

鋰離子在晶體中的擴(kuò)散系數(shù)不僅與溫度有關(guān)，還受擴(kuò)散通道影響[10]。擴(kuò)散通道受晶胞體積的影響，因此熱脹冷縮導(dǎo)致低溫下晶格的高度收縮，從而極大阻礙鋰離子在晶格中電能傳輸。本文詳細(xì)檢測(cè)了NCM523 不同溫度下晶格收縮情況，著重分析了XRD（X 射線衍射）中20°～21°和44°～45°之間的兩個(gè)衍射峰，前者對(duì)應(yīng)020 晶面，后者由133 和104 晶面共同組成。并采用Revietld擬合的晶格參數(shù)，如表2 所示。

表1 不同溫度、電壓下的電阻抗和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)

表2 不同溫度下的晶格參數(shù)

綜上所述，正極材料低溫電化學(xué)性能衰減的主要原因是低溫下電極材料的晶格收縮，致使鋰離子嵌入脫出困難。同時(shí)，SEI 膜和體相中的鋰離子遷移速率也受低溫影響。

可通過(guò)合理地選擇正極材料的粒徑、形狀、包覆或混合改性，使鋰離子傳輸通道順暢，提高內(nèi)部結(jié)構(gòu)及電極-電解液界面穩(wěn)定性，同時(shí)采用預(yù)活化手段，提高低溫下正極材料的性能。桑頓SNCM523 和當(dāng)升ENCM523 兩種三元材料是目前低溫性能比較好的，有比較適宜的結(jié)構(gòu)和形貌。在低溫條件下，當(dāng)升ENCM523 比桑動(dòng)SNCM523具有更高的容量保持率，因此本文選用ENCM523作為正極材料。

1.4 低溫下固態(tài)電解質(zhì)材料體系的研究

PEO（聚氧化乙烯）基固態(tài)聚合物的電解質(zhì)有穩(wěn)定的物理和電化學(xué)性能，是目前全固態(tài)鋰電池體系在電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域的主要商業(yè)化應(yīng)用，但其在低溫下呈結(jié)晶態(tài)，鏈段移動(dòng)能力較差。研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)有機(jī)合成，并合理設(shè)計(jì)PEO 分子結(jié)構(gòu)生產(chǎn)的聚合物基質(zhì)，是保持固態(tài)電解質(zhì)在低溫條件下性能的有效改性方法[11-15]。

實(shí)驗(yàn)表明，PEO 分子量增大，溶液中黏度升高，分散性降低，但機(jī)械特性與成膜效果良好。PEO 分子量小于105時(shí)，鏈段自由性提高，聚合度降低，但結(jié)晶度較差，當(dāng)添加LiTSFI，鋰鹽對(duì)PEO 基質(zhì)的解離作用可以使聚合物塑化，結(jié)晶度降低，導(dǎo)致理想電解質(zhì)膜在低分子量中更難形成；相同條件獲得的電解質(zhì)膜厚度隨分子量增大而增加，但高分子量聚合物存在鏈間纏繞，導(dǎo)致電解質(zhì)膜發(fā)生聚集團(tuán)塊[16]?？紤]PEO 端基與超大分子量聚合物惰性反應(yīng)的組成比例，本文采用105分子量PEO 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

通過(guò)PEO 的活性端基（—OH）可對(duì)其進(jìn)行改性，將柔性鏈段與剛性鏈段相結(jié)合，制備出具有機(jī)械性能和電化學(xué)性能的聚合物基體。本文選擇對(duì)PEO 端基進(jìn)行改性，并通過(guò)在分子鏈兩端結(jié)合活性端基〔—O—（CS）—NH—（CH2CH2O）2—CH2CH2NH2〕合成PEO-BTA（苯駢三氮唑），經(jīng)過(guò)LiTFSI 混合生產(chǎn)得到PEO-BTA SPE 作為SEI 膜。

如圖8 所示，通過(guò)EIS 測(cè)試可知，PEO-BTA SPE 作為SEI 膜在室溫下的離子電導(dǎo)率高達(dá)1.2×10-4S/cm，相較于純PEO SPE 作為SEI 膜的離子電導(dǎo)率7.8×10-6S/cm，提高2 個(gè)數(shù)量級(jí)，更適應(yīng)低溫環(huán)境下全固態(tài)電池的應(yīng)用。

圖8 PEO-BTA SPE 和PEO SPE 的阻抗

本文選擇有機(jī)合成方法，通過(guò)改性PEO 活性端基（—OH），得到的PEO-BTA SPE 具有良好可塑性、機(jī)械特性以及電氣特性。

2 電池組樣機(jī)測(cè)試

2.1 全固態(tài)電池樣機(jī)組裝

目前電池裝配多為卷繞同端出極耳方式，由于連接條厚度較薄，限制了電池的放電電流，而且卷芯裝配中極耳較多，電池一致性難以保障。故本文采用疊片異端出極耳方式進(jìn)行裝配，采用更寬的極耳，降低內(nèi)阻，并降低電池倍率放電的溫升，從而增加過(guò)電流的能力。

根據(jù)研究結(jié)果和全固態(tài)電池制備工藝確定性能優(yōu)良且匹配性良好的固態(tài)電解質(zhì)和電極材料。本文選用的電池材料配合相對(duì)應(yīng)的電池制備工藝，組裝成16 Ah 的低溫電池組（見(jiàn)圖9）。通過(guò)MQ-DT50 高低溫試驗(yàn)箱來(lái)精準(zhǔn)控制和模擬測(cè)試溫度，采用LAND CT2001A 電池測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試所設(shè)計(jì)的低溫電池在-40～60 ℃環(huán)境溫度下的性能，并與常規(guī)全固態(tài)電池進(jìn)行比較。在進(jìn)行戶外低溫環(huán)境下電池性能測(cè)試前，先對(duì)電池進(jìn)行5 次室溫循環(huán)，以預(yù)活化電池性能，調(diào)整電池內(nèi)部溫度，之后進(jìn)行低溫實(shí)驗(yàn)，同時(shí)軟包電池有自加熱部件。

2.2 實(shí)驗(yàn)測(cè)試

16 Ah 低溫電池與常規(guī)電池在-40 ℃時(shí)放電比率如圖10 所示。可以看出，設(shè)計(jì)的低溫電池在-40 ℃的低溫條件下放電比率大于60%，而常規(guī)全固態(tài)電池的放電比率僅為40%。

圖9 16 Ah 低溫電池組

圖10 16 Ah 低溫電池與常規(guī)電池在-40 ℃時(shí)的放電比率

16 Ah 低溫電池在不同溫度下放電比率如圖11 所示?？梢钥闯觯O(shè)計(jì)的低溫電池在-20 ℃時(shí)的放電比率可以達(dá)到85%以上。

圖11 16 Ah 低溫電池在不同溫度下的放電比率

16 Ah 低溫電池在不同放電倍率下放電比率如圖12 所示?？梢钥闯觯O(shè)計(jì)的低溫電池具有良好的倍率性能。

圖12 16 Ah 低溫電池在不同放電倍率下的放電比率

16 Ah 低溫電池的循環(huán)性能如圖13 所示?？梢钥闯?，設(shè)計(jì)的低溫電池具有良好的循環(huán)性能，50 圈循環(huán)后容量保持率達(dá)到99.7%。

圖13 16 Ah 低溫電池的循環(huán)性能

3 結(jié)語(yǔ)

本文對(duì)全固態(tài)電池關(guān)鍵材料在低溫環(huán)境下的性能衰減機(jī)理進(jìn)行研究，分析了正極材料、負(fù)極材料低溫環(huán)境下的衰減機(jī)理，提出了對(duì)于低溫環(huán)境下石墨類(lèi)負(fù)極材料和三元正極材料的選擇標(biāo)準(zhǔn)和依據(jù)；對(duì)PEO 活性端基進(jìn)行改性，合成的固態(tài)電解質(zhì)膜在低溫下的機(jī)械性能和離子電導(dǎo)率良好，適合低溫環(huán)境的運(yùn)用；采用疊片異端出極耳的方式，增大極耳寬度，提高過(guò)電流能力，優(yōu)化了電極結(jié)構(gòu)。綜上，本文從正、負(fù)極材料體系、固態(tài)電解質(zhì)體系、電池結(jié)構(gòu)制作工藝等方面進(jìn)行了研究，構(gòu)建低溫電池組系統(tǒng)，最后通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了低溫電池的性能。