宋曉玲，李進(jìn)*，馮俊，石磊，Tsubaki Noritatsu

工藝與裝備

低溫甲醇合成工業(yè)試驗(yàn)裝置運(yùn)行分析

宋曉玲1*，李進(jìn)1**，馮俊1，石磊2**，Tsubaki Noritatsu3

（1. 新疆天業(yè)(集團(tuán)) 有限公司，新疆 石河子 832000；2. 沈陽(yáng)化工大學(xué)能源與化工產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，遼寧 沈陽(yáng) 110142；3. 富山大學(xué) 工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系, 富山930-8555，日本）

依托建成的低溫甲醇合成工業(yè)試驗(yàn)裝置，采用控制變量法分析了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、合成氣氫碳比等因素對(duì)低溫甲醇合成的影響，并對(duì)其經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行分析。結(jié)果表明：在170 ℃、反應(yīng)壓力6.0 MPa、合成氣流速1.5 L·min-1、氫合成氣氫碳比4.4左右的條件，CO單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.5%，甲醇選擇性達(dá)到99.78%。通過(guò)與傳統(tǒng)甲醇合成工藝對(duì)比，低溫甲醇合成成本可降低106元。

低溫甲醇；工業(yè)試驗(yàn)；工藝優(yōu)化

甲醇是十分重要的化工平臺(tái)化合物，全球產(chǎn)量超過(guò)9 000萬(wàn)t，廣泛應(yīng)用于清潔燃料、化工原料等眾多領(lǐng)域[1-5]，同時(shí)也被很多煤化工企業(yè)作為低溫甲醇洗工藝的原料[6-8]。傳統(tǒng)甲醇合成工藝通常要在高溫高壓條件下進(jìn)行（250～300 ℃、5～10 MPa），反應(yīng)條件較為苛刻，能耗偏高，其中以英國(guó)ICI、德國(guó)Lurgi工藝為代表的甲醇合成工藝在全球范圍內(nèi)得到廣泛應(yīng)用[9]。甲醇合成屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)，低溫條件下有利于提高CO原料轉(zhuǎn)化率[10-11]，實(shí)現(xiàn)溫和條件下甲醇高效合成成為行業(yè)共識(shí)。美國(guó)布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室[12]用強(qiáng)堿性催化劑在較低溫度、壓力下得到了甲醇，但存在成本高、催化劑易中毒等缺陷。

日本學(xué)者TSUBAKI[13]提出了一種新型的低溫合成甲醇方法，該方法改變了現(xiàn)有工業(yè)化合成甲醇反應(yīng)機(jī)理[14-15]，合成氣在Cu基催化劑上合成甲酸鹽[16]，加入低碳醇作為溶劑和助催化劑，生成中間體甲酸酯，經(jīng)過(guò)加氫得到甲醇，反應(yīng)溫度在170 ℃左右。經(jīng)過(guò)國(guó)內(nèi)外學(xué)者一系列的攻關(guān)，低溫甲醇合成技術(shù)研究取得重大進(jìn)展，但距離商業(yè)化還有一定的距離。探索低溫甲醇合成新技術(shù)工業(yè)化已經(jīng)成為行業(yè)熱點(diǎn)課題。

本文以煤化工合成氣為原料，依托新疆天業(yè)（集團(tuán)）有限公司低溫甲醇合成工業(yè)性試驗(yàn)裝置，通過(guò)研究不同工藝參數(shù)對(duì)合成反應(yīng)的影響，高效、經(jīng)濟(jì)地獲得甲醇產(chǎn)品，為加快技術(shù)工業(yè)化提供保障。

1 低溫甲醇合成工藝介紹

低溫甲醇合成是一種全新的甲醇合成反應(yīng)路徑，主要包括以下4個(gè)步驟：

CO + H2O = CO2+ H2； （1）

CO2+ 1/2H2+ Cu = HCOOCu； （2）

HCOOCu + ROH = HCOOR + CuOH； （3）

HCOOR + 2H2= ROH + CH3OH。 （4）

首先CO和水進(jìn)行水氣變換生成二氧化碳和氫氣，二氧化碳在催化劑的作用下與金屬反應(yīng)生產(chǎn)甲酸鹽，后在低碳醇溶劑作用下生產(chǎn)甲酸酯，通過(guò)加氫得到甲醇，這一過(guò)程中，低碳醇經(jīng)分離純化后可循環(huán)利用，具體工藝如圖1所示。

圖1 低溫甲醇合成工藝[17]

從動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)角度，上述反應(yīng)很容易進(jìn) 行[17]，且CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90%以上[15]。由于反應(yīng)是在液相中進(jìn)行，因此，低碳醇在反應(yīng)中一方面可以充當(dāng)溶劑，傳遞反應(yīng)熱，另一方面可以作為催化劑，促進(jìn)酯化反應(yīng)的發(fā)生。甲酸酯加氫過(guò)程中低碳醇以產(chǎn)品的形式重新出現(xiàn)在反應(yīng)體系中，從物料分離的角度考慮，選用甲醇作為溶劑可以進(jìn)一步降低消耗[17]。

2 低溫甲醇合成工藝優(yōu)化

2.1 優(yōu)化方案設(shè)計(jì)

采用催化劑和瓷球混裝的催化劑裝填方式，通過(guò)DCS系統(tǒng)進(jìn)氣自控閥門與進(jìn)口氣體流量計(jì)將合成氣進(jìn)氣流量控制在一定范圍，通過(guò)進(jìn)口在線檢測(cè)調(diào)節(jié)合成氣氫/碳比[(H2%-CO2%)/(CO%+CO2%)]，甲醇按0.3 mL·min-1流量進(jìn)入反應(yīng)器開(kāi)始反應(yīng)，反應(yīng)壓力通過(guò)壓縮機(jī)和背壓井閥門控制在5.0~8.8 MPa之間，在170、180、190、200 ℃的情況下，合成了低溫甲醇產(chǎn)品。

采用單因素分析的方法，以CO轉(zhuǎn)化率、甲醇選擇性為目標(biāo)函數(shù)，通過(guò)色譜測(cè)定等手段，分別論證反應(yīng)溫度、壓力、氣體流速、不同氫/碳比的情況下CO和甲醇選擇性，確定最佳工藝條件。

CO、CO2轉(zhuǎn)化率：對(duì)進(jìn)口氣體和出口尾氣取樣進(jìn)行色譜分析，通過(guò)12 h的累計(jì)流量計(jì)算CO和CO2的轉(zhuǎn)化率，計(jì)算公式如下。

甲醇選擇性測(cè)算：通過(guò)色譜測(cè)定生成甲醇組分，計(jì)算合成甲醇的選擇性。

2.2 反應(yīng)溫度優(yōu)化

考察了170~200 ℃下，低溫甲醇試驗(yàn)裝置運(yùn)行情況，結(jié)果如表1所示。

表1 不同反應(yīng)溫度下的轉(zhuǎn)化率和選擇性

注：合成氣流速0.6 L·min-1，合成氣氫/碳比為2.6，反應(yīng)壓力5.0 MPa，溶劑甲醇流量0.3 m L·min-1。

結(jié)果表明，在設(shè)定區(qū)間內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度提高，CO轉(zhuǎn)化率逐漸提高，甲醇選擇性變化不大，符合反應(yīng)熱力學(xué)原理[17]。

2.3 反應(yīng)壓力優(yōu)化

不同反應(yīng)壓力下低溫甲醇合成CO轉(zhuǎn)化率、甲醇選擇性數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 不同反應(yīng)壓力下的轉(zhuǎn)化率和選擇性

注：合成氣流速0.6 L·min-1，合成氣氫/碳比為2.6，反應(yīng)溫度170 ℃，溶劑甲醇流量0.3 mL·min-1。

反應(yīng)壓力提高有利于低溫甲醇合成反應(yīng)正向進(jìn)行，合成氣流速、反應(yīng)溫度等反應(yīng)條件相同的情況下，CO轉(zhuǎn)化率隨壓力提高而增大，甲醇選擇性從98%提高到99%以上，小幅提升。

2.4 合成氣流速優(yōu)化

表3中列舉了不同合成氣流速條件下CO轉(zhuǎn)化率、甲醇選擇性數(shù)據(jù)。

表3 不同合成氣流速下的轉(zhuǎn)化率和選擇性

注：合成氣氫/碳比為2.6，反應(yīng)溫度170 ℃，反應(yīng)壓力5.0 MPa，溶劑甲醇流量0.3 mL·min-1。

隨著合成氣流速增大，轉(zhuǎn)化率逐漸降低，主要是因?yàn)樵现蠧O含量增加到一定程度后，達(dá)到了催化劑反應(yīng)轉(zhuǎn)化能力上限，多余的CO通過(guò)催化劑床層從出口排除，導(dǎo)致出口檢出CO量增大，轉(zhuǎn)化率逐漸降低。但隨合成氣流速變化，甲醇選擇性數(shù)據(jù)變化不大，一直保持在99%以上的水平。

2.5 合成氣氫碳比優(yōu)化

控制合成氣流速0.6 L·min-1，反應(yīng)溫度180 ℃，反應(yīng)壓力5.0 MPa，溶劑甲醇流量0.3 mL·min-1，研究了不同氫碳比條件下CO轉(zhuǎn)化率及甲醇選擇性數(shù)據(jù)，如表4所示。

表4 不同合成氣氫碳比條件下轉(zhuǎn)化率和選擇性

如表4所示，氫碳比為2.6時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率僅68.93%，當(dāng)氫碳比提高到4.4時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%以上，反應(yīng)效率大幅提高。這主要是因?yàn)榧状己铣蛇^(guò)程為可逆反應(yīng)過(guò)程，CO、H2是主要反應(yīng)物，根據(jù)可逆反應(yīng)的特點(diǎn)，增加其中某一反應(yīng)物濃度可以促進(jìn)另一反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化。因此，試驗(yàn)過(guò)程中，氫碳比增加，相當(dāng)于反應(yīng)物氫氣含量增加，從而促進(jìn)了CO轉(zhuǎn)化率的提高。另外，從試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，提高氫碳比對(duì)甲醇選擇性影響不大。

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，同時(shí)綜合考慮工業(yè)試驗(yàn)裝置能耗、安全性、經(jīng)濟(jì)性等因素，確定優(yōu)化后低溫甲醇合成工藝為：反應(yīng)溫度170 ℃，反應(yīng)壓力6.0 MPa，合成氣流速0.6 L·min-1，合成氣氫/碳比為4.4。在此工藝條件下進(jìn)行72 h運(yùn)行試驗(yàn)，測(cè)定了CO選擇性和甲醇選擇性數(shù)據(jù)如表5所示。

表5 低溫甲醇工業(yè)試驗(yàn)裝置72 h試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果表明，在上述工藝條件下，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.5%，甲醇選擇性99.78%，與目前工業(yè)甲醇主流工藝相比，反應(yīng)溫度、壓力大幅降低。

3 低溫甲醇合成經(jīng)濟(jì)性分析

根據(jù)工業(yè)化試驗(yàn)裝置測(cè)試數(shù)據(jù)表明，其合成氣在 170 ℃、6.0 MPa實(shí)現(xiàn)了CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.5%、甲醇選擇性99.78%的目標(biāo)，其與現(xiàn)有工業(yè)化甲醇裝置比較結(jié)果如表6所示。

表6 低溫甲醇與傳統(tǒng)甲醇工藝對(duì)比

與國(guó)內(nèi)某大型甲醇裝置相比，本文低溫甲醇工業(yè)試驗(yàn)裝置每噸甲醇成本降低了106元，主要由3個(gè)部分組成：①合成氣消耗降低87.2m3，約61元；②不需要循環(huán)壓縮機(jī)，節(jié)約電力成本35元；③甲醇選擇性較高，粗甲醇分離成本降低約10元。

4 結(jié) 論

1）在較低溫度（170 ℃）條件下，實(shí)現(xiàn)了高轉(zhuǎn)化率、高選擇性合成甲醇，通過(guò)適當(dāng)提高反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和合成氫碳比，降低合成氣流速，可顯著提高CO轉(zhuǎn)化率，但對(duì)甲醇選擇性影響不大，穩(wěn)定在99%以上。

2）與國(guó)內(nèi)某大型甲醇裝置相比，建設(shè)的低溫甲醇合成工業(yè)試驗(yàn)裝置每噸產(chǎn)品成本降低超過(guò)100元，表現(xiàn)出較好的經(jīng)濟(jì)性，推廣應(yīng)用前景廣闊。

3）催化劑轉(zhuǎn)化能力直接影響到甲醇合成反應(yīng)效率，因此，在后續(xù)研究中，催化劑組合方式、裝填方式的優(yōu)化對(duì)推動(dòng)低溫甲醇工業(yè)化進(jìn)程具有積極作用。

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Operation Analysis on Industrial Test Set for Low-temperature Methanol Synthesis

1,1**,1,2**,3

(1. Xinjiang Tianye (Group) Co.,Ltd., Shihezi Xinjiang 832000, China; 2. Energy and Chemical Industry Technology Research Institute, Shenyang University of Chemical Technology, Liaoning Shenyang 110142, China; 3. Department of Applied Chemistry, School of Engineering, University of Toyama, Gofuku 3190, Toyama, 930-8555, Japan)

The effect of reaction temperature, reaction pressure and ratio of hydrogen to carbon on the low-temperature methanol synthesis based on the industrial test set were analyzed by using control variable method. The results showed that under the conditions of 170 ℃, reaction pressure 6.0 MPa, flow rate 1.5 L·min-1and hydrogen-carbon ratio 4.4, the conversion of CO was 97.5% and the selectivity of methanol was 99.78%. The methanol cost of low temperature methanol process could be reduced by 106 Yuan.

Low-temperature methanol; Industrial test; Process optimization

兵團(tuán)重大科技專項(xiàng)資助項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：2017AA001）。

2021-03-10

宋曉玲（1970-），女，正高級(jí)工程師，博士，長(zhǎng)期從事現(xiàn)代煤化工相關(guān)研究開(kāi)發(fā)及管理實(shí)踐工作。

李進(jìn)（1988-），男，主任工程師，碩士，從事化工管理及實(shí)踐工作。

石磊（1982-），男，教授，博士，從事C1化學(xué)和綠色合成。

TQ014

A

1004-0935（2021）04-0513-04