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        低溫甲醇合成工業(yè)試驗(yàn)裝置運(yùn)行分析

        2021-05-06 01:58:08宋曉玲李進(jìn)馮俊石磊TsubakiNoritatsu
        遼寧化工 2021年4期
        關(guān)鍵詞:試驗(yàn)裝置合成氣轉(zhuǎn)化率

        宋曉玲,李進(jìn)*,馮俊,石磊,Tsubaki Noritatsu

        工藝與裝備

        低溫甲醇合成工業(yè)試驗(yàn)裝置運(yùn)行分析

        宋曉玲1*,李進(jìn)1**,馮俊1,石磊2**,Tsubaki Noritatsu3

        (1. 新疆天業(yè)(集團(tuán)) 有限公司,新疆 石河子 832000;2. 沈陽(yáng)化工大學(xué)能源與化工產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院,遼寧 沈陽(yáng) 110142;3. 富山大學(xué) 工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系, 富山930-8555,日本)

        依托建成的低溫甲醇合成工業(yè)試驗(yàn)裝置,采用控制變量法分析了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、合成氣氫碳比等因素對(duì)低溫甲醇合成的影響,并對(duì)其經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行分析。結(jié)果表明:在170 ℃、反應(yīng)壓力6.0 MPa、合成氣流速1.5 L·min-1、氫合成氣氫碳比4.4左右的條件,CO單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.5%,甲醇選擇性達(dá)到99.78%。通過(guò)與傳統(tǒng)甲醇合成工藝對(duì)比,低溫甲醇合成成本可降低106元。

        低溫甲醇;工業(yè)試驗(yàn);工藝優(yōu)化

        甲醇是十分重要的化工平臺(tái)化合物,全球產(chǎn)量超過(guò)9 000萬(wàn)t,廣泛應(yīng)用于清潔燃料、化工原料等眾多領(lǐng)域[1-5],同時(shí)也被很多煤化工企業(yè)作為低溫甲醇洗工藝的原料[6-8]。傳統(tǒng)甲醇合成工藝通常要在高溫高壓條件下進(jìn)行(250~300 ℃、5~10 MPa),反應(yīng)條件較為苛刻,能耗偏高,其中以英國(guó)ICI、德國(guó)Lurgi工藝為代表的甲醇合成工藝在全球范圍內(nèi)得到廣泛應(yīng)用[9]。甲醇合成屬于強(qiáng)放熱反應(yīng),低溫條件下有利于提高CO原料轉(zhuǎn)化率[10-11],實(shí)現(xiàn)溫和條件下甲醇高效合成成為行業(yè)共識(shí)。美國(guó)布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室[12]用強(qiáng)堿性催化劑在較低溫度、壓力下得到了甲醇,但存在成本高、催化劑易中毒等缺陷。

        日本學(xué)者TSUBAKI[13]提出了一種新型的低溫合成甲醇方法,該方法改變了現(xiàn)有工業(yè)化合成甲醇反應(yīng)機(jī)理[14-15],合成氣在Cu基催化劑上合成甲酸鹽[16],加入低碳醇作為溶劑和助催化劑,生成中間體甲酸酯,經(jīng)過(guò)加氫得到甲醇,反應(yīng)溫度在170 ℃左右。經(jīng)過(guò)國(guó)內(nèi)外學(xué)者一系列的攻關(guān),低溫甲醇合成技術(shù)研究取得重大進(jìn)展,但距離商業(yè)化還有一定的距離。探索低溫甲醇合成新技術(shù)工業(yè)化已經(jīng)成為行業(yè)熱點(diǎn)課題。

        本文以煤化工合成氣為原料,依托新疆天業(yè)(集團(tuán))有限公司低溫甲醇合成工業(yè)性試驗(yàn)裝置,通過(guò)研究不同工藝參數(shù)對(duì)合成反應(yīng)的影響,高效、經(jīng)濟(jì)地獲得甲醇產(chǎn)品,為加快技術(shù)工業(yè)化提供保障。

        1 低溫甲醇合成工藝介紹

        低溫甲醇合成是一種全新的甲醇合成反應(yīng)路徑,主要包括以下4個(gè)步驟:

        CO + H2O = CO2+ H2; (1)

        CO2+ 1/2H2+ Cu = HCOOCu; (2)

        HCOOCu + ROH = HCOOR + CuOH; (3)

        HCOOR + 2H2= ROH + CH3OH。 (4)

        首先CO和水進(jìn)行水氣變換生成二氧化碳和氫氣,二氧化碳在催化劑的作用下與金屬反應(yīng)生產(chǎn)甲酸鹽,后在低碳醇溶劑作用下生產(chǎn)甲酸酯,通過(guò)加氫得到甲醇,這一過(guò)程中,低碳醇經(jīng)分離純化后可循環(huán)利用,具體工藝如圖1所示。

        圖1 低溫甲醇合成工藝[17]

        從動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)角度,上述反應(yīng)很容易進(jìn) 行[17],且CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90%以上[15]。由于反應(yīng)是在液相中進(jìn)行,因此,低碳醇在反應(yīng)中一方面可以充當(dāng)溶劑,傳遞反應(yīng)熱,另一方面可以作為催化劑,促進(jìn)酯化反應(yīng)的發(fā)生。甲酸酯加氫過(guò)程中低碳醇以產(chǎn)品的形式重新出現(xiàn)在反應(yīng)體系中,從物料分離的角度考慮,選用甲醇作為溶劑可以進(jìn)一步降低消耗[17]。

        2 低溫甲醇合成工藝優(yōu)化

        2.1 優(yōu)化方案設(shè)計(jì)

        采用催化劑和瓷球混裝的催化劑裝填方式,通過(guò)DCS系統(tǒng)進(jìn)氣自控閥門與進(jìn)口氣體流量計(jì)將合成氣進(jìn)氣流量控制在一定范圍,通過(guò)進(jìn)口在線檢測(cè)調(diào)節(jié)合成氣氫/碳比[(H2%-CO2%)/(CO%+CO2%)],甲醇按0.3 mL·min-1流量進(jìn)入反應(yīng)器開(kāi)始反應(yīng),反應(yīng)壓力通過(guò)壓縮機(jī)和背壓井閥門控制在5.0~8.8 MPa之間,在170、180、190、200 ℃的情況下,合成了低溫甲醇產(chǎn)品。

        采用單因素分析的方法,以CO轉(zhuǎn)化率、甲醇選擇性為目標(biāo)函數(shù),通過(guò)色譜測(cè)定等手段,分別論證反應(yīng)溫度、壓力、氣體流速、不同氫/碳比的情況下CO和甲醇選擇性,確定最佳工藝條件。

        CO、CO2轉(zhuǎn)化率:對(duì)進(jìn)口氣體和出口尾氣取樣進(jìn)行色譜分析,通過(guò)12 h的累計(jì)流量計(jì)算CO和CO2的轉(zhuǎn)化率,計(jì)算公式如下。

        甲醇選擇性測(cè)算:通過(guò)色譜測(cè)定生成甲醇組分,計(jì)算合成甲醇的選擇性。

        2.2 反應(yīng)溫度優(yōu)化

        考察了170~200 ℃下,低溫甲醇試驗(yàn)裝置運(yùn)行情況,結(jié)果如表1所示。

        表1 不同反應(yīng)溫度下的轉(zhuǎn)化率和選擇性

        注:合成氣流速0.6 L·min-1,合成氣氫/碳比為2.6,反應(yīng)壓力5.0 MPa,溶劑甲醇流量0.3 m L·min-1。

        結(jié)果表明,在設(shè)定區(qū)間內(nèi),隨著反應(yīng)溫度提高,CO轉(zhuǎn)化率逐漸提高,甲醇選擇性變化不大,符合反應(yīng)熱力學(xué)原理[17]。

        2.3 反應(yīng)壓力優(yōu)化

        不同反應(yīng)壓力下低溫甲醇合成CO轉(zhuǎn)化率、甲醇選擇性數(shù)據(jù)如表2所示。

        表2 不同反應(yīng)壓力下的轉(zhuǎn)化率和選擇性

        注:合成氣流速0.6 L·min-1,合成氣氫/碳比為2.6,反應(yīng)溫度170 ℃,溶劑甲醇流量0.3 mL·min-1。

        反應(yīng)壓力提高有利于低溫甲醇合成反應(yīng)正向進(jìn)行,合成氣流速、反應(yīng)溫度等反應(yīng)條件相同的情況下,CO轉(zhuǎn)化率隨壓力提高而增大,甲醇選擇性從98%提高到99%以上,小幅提升。

        2.4 合成氣流速優(yōu)化

        表3中列舉了不同合成氣流速條件下CO轉(zhuǎn)化率、甲醇選擇性數(shù)據(jù)。

        表3 不同合成氣流速下的轉(zhuǎn)化率和選擇性

        注:合成氣氫/碳比為2.6,反應(yīng)溫度170 ℃,反應(yīng)壓力5.0 MPa,溶劑甲醇流量0.3 mL·min-1。

        隨著合成氣流速增大,轉(zhuǎn)化率逐漸降低,主要是因?yàn)樵现蠧O含量增加到一定程度后,達(dá)到了催化劑反應(yīng)轉(zhuǎn)化能力上限,多余的CO通過(guò)催化劑床層從出口排除,導(dǎo)致出口檢出CO量增大,轉(zhuǎn)化率逐漸降低。但隨合成氣流速變化,甲醇選擇性數(shù)據(jù)變化不大,一直保持在99%以上的水平。

        2.5 合成氣氫碳比優(yōu)化

        控制合成氣流速0.6 L·min-1,反應(yīng)溫度180 ℃,反應(yīng)壓力5.0 MPa,溶劑甲醇流量0.3 mL·min-1,研究了不同氫碳比條件下CO轉(zhuǎn)化率及甲醇選擇性數(shù)據(jù),如表4所示。

        表4 不同合成氣氫碳比條件下轉(zhuǎn)化率和選擇性

        如表4所示,氫碳比為2.6時(shí),CO轉(zhuǎn)化率僅68.93%,當(dāng)氫碳比提高到4.4時(shí),CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%以上,反應(yīng)效率大幅提高。這主要是因?yàn)榧状己铣蛇^(guò)程為可逆反應(yīng)過(guò)程,CO、H2是主要反應(yīng)物,根據(jù)可逆反應(yīng)的特點(diǎn),增加其中某一反應(yīng)物濃度可以促進(jìn)另一反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化。因此,試驗(yàn)過(guò)程中,氫碳比增加,相當(dāng)于反應(yīng)物氫氣含量增加,從而促進(jìn)了CO轉(zhuǎn)化率的提高。另外,從試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出,提高氫碳比對(duì)甲醇選擇性影響不大。

        根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果,同時(shí)綜合考慮工業(yè)試驗(yàn)裝置能耗、安全性、經(jīng)濟(jì)性等因素,確定優(yōu)化后低溫甲醇合成工藝為:反應(yīng)溫度170 ℃,反應(yīng)壓力6.0 MPa,合成氣流速0.6 L·min-1,合成氣氫/碳比為4.4。在此工藝條件下進(jìn)行72 h運(yùn)行試驗(yàn),測(cè)定了CO選擇性和甲醇選擇性數(shù)據(jù)如表5所示。

        表5 低溫甲醇工業(yè)試驗(yàn)裝置72 h試驗(yàn)結(jié)果

        試驗(yàn)結(jié)果表明,在上述工藝條件下,CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.5%,甲醇選擇性99.78%,與目前工業(yè)甲醇主流工藝相比,反應(yīng)溫度、壓力大幅降低。

        3 低溫甲醇合成經(jīng)濟(jì)性分析

        根據(jù)工業(yè)化試驗(yàn)裝置測(cè)試數(shù)據(jù)表明,其合成氣在 170 ℃、6.0 MPa實(shí)現(xiàn)了CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.5%、甲醇選擇性99.78%的目標(biāo),其與現(xiàn)有工業(yè)化甲醇裝置比較結(jié)果如表6所示。

        表6 低溫甲醇與傳統(tǒng)甲醇工藝對(duì)比

        與國(guó)內(nèi)某大型甲醇裝置相比,本文低溫甲醇工業(yè)試驗(yàn)裝置每噸甲醇成本降低了106元,主要由3個(gè)部分組成:①合成氣消耗降低87.2m3,約61元;②不需要循環(huán)壓縮機(jī),節(jié)約電力成本35元;③甲醇選擇性較高,粗甲醇分離成本降低約10元。

        4 結(jié) 論

        1)在較低溫度(170 ℃)條件下,實(shí)現(xiàn)了高轉(zhuǎn)化率、高選擇性合成甲醇,通過(guò)適當(dāng)提高反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和合成氫碳比,降低合成氣流速,可顯著提高CO轉(zhuǎn)化率,但對(duì)甲醇選擇性影響不大,穩(wěn)定在99%以上。

        2)與國(guó)內(nèi)某大型甲醇裝置相比,建設(shè)的低溫甲醇合成工業(yè)試驗(yàn)裝置每噸產(chǎn)品成本降低超過(guò)100元,表現(xiàn)出較好的經(jīng)濟(jì)性,推廣應(yīng)用前景廣闊。

        3)催化劑轉(zhuǎn)化能力直接影響到甲醇合成反應(yīng)效率,因此,在后續(xù)研究中,催化劑組合方式、裝填方式的優(yōu)化對(duì)推動(dòng)低溫甲醇工業(yè)化進(jìn)程具有積極作用。

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        Operation Analysis on Industrial Test Set for Low-temperature Methanol Synthesis

        1,1**,1,2**,3

        (1. Xinjiang Tianye (Group) Co.,Ltd., Shihezi Xinjiang 832000, China; 2. Energy and Chemical Industry Technology Research Institute, Shenyang University of Chemical Technology, Liaoning Shenyang 110142, China; 3. Department of Applied Chemistry, School of Engineering, University of Toyama, Gofuku 3190, Toyama, 930-8555, Japan)

        The effect of reaction temperature, reaction pressure and ratio of hydrogen to carbon on the low-temperature methanol synthesis based on the industrial test set were analyzed by using control variable method. The results showed that under the conditions of 170 ℃, reaction pressure 6.0 MPa, flow rate 1.5 L·min-1and hydrogen-carbon ratio 4.4, the conversion of CO was 97.5% and the selectivity of methanol was 99.78%. The methanol cost of low temperature methanol process could be reduced by 106 Yuan.

        Low-temperature methanol; Industrial test; Process optimization

        兵團(tuán)重大科技專項(xiàng)資助項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào):2017AA001)。

        2021-03-10

        宋曉玲(1970-),女,正高級(jí)工程師,博士,長(zhǎng)期從事現(xiàn)代煤化工相關(guān)研究開(kāi)發(fā)及管理實(shí)踐工作。

        李進(jìn)(1988-),男,主任工程師,碩士,從事化工管理及實(shí)踐工作。

        石磊(1982-),男,教授,博士,從事C1化學(xué)和綠色合成。

        TQ014

        A

        1004-0935(2021)04-0513-04

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